自酞菁被发现以来,随着对其结构和性质的研究不断深入,其衍生物已被广泛应用于有机场效应晶体管、钙钛矿太阳能电池、光动力治疗等领域。其在600-800 nm处的强吸收及光热稳定性使其可作为染料应用于敏化半导体拓宽相关无机半导体材料的光谱响应范围。冠醚因其独特的结构和亲水空腔而广泛应用于离子识别和荧光探针等领域,而且研究表明15冠5醚的空腔与不同的碱金属离子络合能力也有所不同。传统光催化产氢中所使用的反应物大部分是纯水,而含有离子的污水或是大量含有Na+和K+的海水如果用于光催化产氢会有什么样的变化?基于上述特点和疑问,我们设计合成了含三个15冠5基团和一个羧基的不对称酞菁衍生物并用于敏化g-C3N4,并研究了该体系在可见光下的光催化活性。相关的研究工作和结论如下:1.围绕染料敏化光催化体系中染料构效关系的研究,设计合成了含一个羧基和三个15冠5基团的不对称酞菁衍生物Zn-tri-PcNc-8及其对称衍生物Zn-tetrad-Pc-8,通过紫外-可见吸收光谱、红外光谱及质谱等确定了上述酞菁衍生物的结构。紫外-可见吸收光谱和荧光光谱结合相应的循环伏安测试计算了其能带间隙和对应的LUMO能级,通过与g-C3N4的CB能级比较,结果显示该酞菁衍生物具有一定的驱动力将光生电子注入到g-C3N4的CB中。后续,我们在可见光(λ》420 nm)条件下测试了 Zn-tri-PcNc-8和Zn-tetrad-Pc-8敏化的g-C3N4的光催化产氢活性,分别获得了163 μmol-1和115μmolh-1的产氢效率,这比纯的Pt/g-C3N4有了显著的提高。其中不对称酞菁敏化体系在700 nm处获得的AQY值为1.88%。产氢活性增强的原因主要来源于光谱响应范围的扩展和电子的定向转移。不对称酞菁分子的电子可通过推拉效应向-COOH定向移动,同时-COOH的存在与g-C3N4上的-NH有一定的化学吸附作用使得染料和半导体之间的锚定更加紧密,也更加有利于染料分子激发态的光生电子向半导体CB的转移。2.基于15冠5基团可以和碱金属离子之间相互络合的事实,本章针对上述不对称酞菁衍生物(Zn-tri-PcNc-8)与碱金属离子络合之后,进一步研究了共存离子对染料敏化Pt/g-C3N4光催化产氢活性的影响。参照第二章的测试条件,Zn-tri-PcNc-8 与 Li+,Na+,K+络合后敏化 Pt/g-C3N4分别获得了 167 μmol h-1,296 μmol h-1,476 μmol h-4的光催化产氢效率。相比没有离子络合的Zn-tri-PcNc-8-Pt/g-C3N4的产氢活性(163μmol h-1)而言,加入Li+对于产氢速率并没有明显的影响,这可能是Li+半径太小导致络合太弱的缘故,而加入Na+和K+之后其产氢速率明显增强,而且K+加入后获得了最好的产氢活性,在700nm单色光下获得的AQY值为2.74%,根据荧光淬灭效应和荧光寿命衰减来看,应该是离子的加入使得电子转移能力增强造成的,且电子转移能力顺序为Li+