作为一种强电荷-晶格-自旋耦合的材料,多铁材料蕴含丰富的物理现象,拥有广阔的应用前景。单相多铁材料由于在单一体系中同时具备多种铁性有序,因此为多铁耦合机制的探究提供良好的平台,是多铁材料中的一个重要分支。六方锰氧化物和铁氧化物作为单相多铁材料的典型代表,因其特有的铁电性、铁磁性和耦合性质而具有独特魅力,同时也仍蕴含着丰富的、亟待解决的科学问题。电子显微学方法是一套基于透射电子显微镜发展而来的系统的研究方法,能够同时在正空间（亚埃尺度）、倒空间和能量空间（小于1 e V）提供材料显微结构、电子结构等方面的关键信息,因此在如今的材料科学研究中处于不可替代的地位。本论文选取六方锰氧化物（h-YMnO3）、六方铁氧化物(h-(Lu0.5,Sc0.5)FeO3)和电荷有序材料(Lu Fe2O4+d)作为研究对象,充分发挥电子显微学方法独到的优势,同时结合全面的电学、磁学表征手段以及理论计算和模拟等方式,对其中的铁电性、（反）铁磁性、电荷有序性等核心问题进行了研究。研究从介观尺度到原子尺度,从结构解析到性能调控,具有一定的系统性和全面性。对于h-YMnO3体系,在铁电畴结构方面,介观尺度的研究揭示了h-YMnO3涡旋畴结构在电子束调控下的可逆演化行为,为材料的器件化应用创造了机会;在性能调控方面,实验和理论研究展示了不同位点氧空位对h-YMnO3几何铁电性和反铁磁性的调控和作用机制:面内氧空位能够改变Y 4d-O 2p杂化进而调控几何铁电性;顶点氧空位能够诱导反铁磁构型的转变,从而作为改善材料磁性质的有效方式。在此基础上,提出了将氧空位作为原子级多铁性调控元素的观点。对于h-(Lu0.5,Sc0.5)FeO3体系,研究充分发挥高分辨电子显微学的优势,在原子级别系统解析了体系的涡旋畴结构及Sc离子的贡献。对于Lu Fe2O4+d体系,系统的电子显微学研究、理论计算和模拟工作展示了通过在体系中引入空穴能够调控晶格-电荷有序性及其相互作用的自由度,进而引发主要调制结构和二次调制结构的相互纠缠并改变调制结构序参量。以此为基础,发展了一种新型的晶格-电荷二次调制结构模型。新型的调制结构模型完善了对调制结构相位和振幅空间的表达,本质上是一种更为普适的调制结构序参量,有助于对有序结构的精确描述和序参量之间耦合作用的理解。全文紧紧围绕晶格、电荷和自旋在多铁性材料中扮演的角色,研究结果对于多铁材料多铁性机制的理解和性能的改善具有一定的推动作用。