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随着化石燃料的日益衰竭,环境问题的日显突出,发展清洁、高效的产能和储能技术已经成为世界各国关注的重要战略和科学前沿问题。其中,锂离子电池和质子交换膜燃料电池,由于其能量/功率密度高、环境污染小等特点,已经成为绿色储能和产能技术领域的重要研究对象。另一方面,近年来,随着微/纳机电系统和纳米技术的迅速发展,各种电子设备的尺寸不断向微型化方向发展,对与其相匹配的能源系统的微型化和集成化的需求也就与日俱增。鉴于目前大多数的微型电子器件仍依赖于高度标准化和规模化的硅基半导体工艺,这就对与其集成的微型能源系统从材料选择和工艺制备方面都提出了挑战。可喜的是,作为主要的半导体材料,硅,除具有良好的硅基工艺兼容性外,理论上也具有非常高的嵌锂能力,并且易于更进一步的微/纳结构加工,使其有望在发展新型微型能源体系(包括储能和产能)中发挥重要作用。然而,目前对于硅基微/纳结构或其复合材料在微型锂离子电池储能方面的研究,主要集中在材料制备或者作为电池阳极的应用,而对其结构的调控、复合体系的选择以及相应储能机制的研究仍有待进行;而在产能方面,目前硅基微型燃料电池的性能也尚不理想,亟需一种新型的一体化硅基结构设计来提高电池的功率密度。本论文针对以上两个领域存在的挑战开展了相关研究,主要内容如下:1、三维硅基纳米复合结构的制备及其作为微型锂离子电池电极的储能特性研究。首先,利用单层聚苯乙烯(Polystyrene)掩膜结合电感耦合等离子体(Inductive Coupled Plasma,ICP)干法刻蚀技术,制备了硅纳米阵列结构;然后,采用射频磁控溅射技术,在硅纳米阵列表面沉积了锗薄膜壳层,构建了三维接触式Si-Ge纳米复合阵列结构;此外,通过高温氧化处理,在Si-Ge纳米复合层之间引入二氧化硅牺牲层,并结合湿法腐蚀,制备了三维非接触式Si-airbag-Ge纳米复合阵列结构。进一步对两种复合阵列结构电极的电化学性能表征发现,接触式的Si-Ge电极比非接触式的Si-airbag-Ge电极显示出更佳的储锂特性,这主要得益于Ge壳层对硅核的界面保护、体积膨胀抑制等作用。然而,三维Si-Ge纳米复合阵列结构电极的储能特性仍不够理想,亟需寻找一种新型储能材料来替代锗壳层,以大幅提高锂离子的迁移速率,进而改善微型锂离子电池的储能特性。2、三维Si/MOF纳米复合阵列结构的制备及其储能特性的优化。基于以上所制备的三维硅基阵列结构,进一步通过溶液生长的方法,在硅纳米柱表面成功合成了沸石咪唑酯骨架结构材料(ZeoliticImidazolate Frameworks,ZIFs)ZIF-8。ZIF-8 呈晶粒状附着于硅纳米阵列侧壁上。进一步的电化学性能表征发现,ZIF-8的引入可有效地增加硅基阵列结构电极的储锂特性。核磁共振技术(Nuclear Magnetic Resonance)验证了 ZIF-8与锂离子之间的相互作用,可以有效促进锂离子在硅基复合阵列结构表面的吸附。第一性原理计算结果则成功揭示了锂离子在Si/ZIF-8复合结构中的迁移机制,锂离子在ZIF-8框架结构中嵌入/脱出时遇到的能量势垒明显小于在硅原胞中,这也证明了 ZIF-8的孔径有利于锂离子的迁移和减小传质阻抗。进一步,通过巧妙地引入TiN/Ti导电层进行界面调控,改善Si/ZIF-8复合结构的导电性,成功实现了储锂能力大幅提高的Si/TiN/Ti/ZIF-8多壳层复合阵列结构电极。此外,利用优化的溶液生长方法,在硅纳米阵列表面均匀包覆金属有机片段(Metal-organic Segments,MOSs)材料,在无需沉积导电层的情况下,也实现了硅基复合纳米阵列结构储锂性能的大幅提升。同时,结合透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)和飞行时间质谱(Time of Flight Mass Spectrometer,TOF-MS)等表征手段探究了 MOS的生长机制,为MOS在其他材料表面的生长和今后更广泛的应用提供了实验基础。3、基于三维硅基微米阵列结构的一体化微型质子交换膜燃料电池的构建。利用Si02模板和干法刻蚀技术,制备了硅微米阵列结构。针对燃料电池的产能特性受传质和电子转移过程影响的特点,采用砂轮划片和磁控溅射技术,成功构建了双层通道的新型硅基流场。相关电池性能的测试表明,刻蚀与划片处理均对流体传质过程有一定作用,而Cr/Au导电层的引入则可有效改善器件的导电性,进而提升质子交换膜燃料电池的功率密度。采用该优化构建的硅基阵列结构,进一步集成多孔碳气体扩散层(Gas Diffusion Layer,GDL)和商业Pt/C催化剂,成功构建了一体化硅基微型质子交换膜燃料电池,并实现了 354 mW/cm2的电池峰值功率密度,遥居现有已报道硅基微型质子交换膜燃料电池的最高值。综上所述,本论文工作,发展了与硅基半导体工艺相兼容的微纳加工技术,成功制备了三维硅基微/纳阵列结构,实现了其在微型储能/产能系统中的应用,为今后三维硅基能源系统的集成与发展提供了重要的理论基础与实验依据。