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Cr是典型的钝性金属元素,能够促进Fe-Cr合金表面快速形成一层纳米级的表面膜,将基体与外界环境隔绝开,表面膜是金属材料服役安全最重要的屏障之一,其结构及构效关系一直是材料服役安全领域的研究热点。然而由于传统表征技术的限制,目前对于表面膜的结构和Cr元素的作用机制解析不清,导致表面膜构效关系及演化规律的研究中还存在许多问题。因此,本文围绕Fe-Cr合金的表面膜,发展了新型电化学-表/界面光谱表征联用技术,对模拟海水和含海生物模拟海水环境中Fe-Cr合金形成表面膜的结构、构效关系及演化规律进行了系统的分析研究。首先,发展了应用于Fe-Cr合金表面膜结构-性能分析的电化学-椭圆偏振/拉曼光谱联用技术;并在同步辐射表征技术的基础上,研发了新型电化学-同步辐射掠入射X射线衍射（SR-GIXRD）联用实验装置,为表面膜原位生长过程中电化学性能和物相结构演化规律的同步获取提供了条件。其次,研究了模拟海水环境中Fe-Cr合金表面膜的结构,利用TEM、XPS、SERS、同步辐射XAFS和GIXRD分析了表面膜的成分,沿深度方向的元素变化、物相演化,Cr元素对表面膜分子结构、化学态、晶体结构的影响。结果表明:表面膜呈现非晶相,具有明显的层状结构,外层为Cr（OH）3和FeOOH,内层为铁、铬的氧化物。当Cr含量从15 wt.%增加到18 wt.%时,表面膜由腐蚀产物层转变为钝化膜,并形成标志性产物FeCr2O4;Cr含量的增加促进FeOOH富集、Cr2O3含量增加、晶粒细化,并使钝化膜厚度增加,但过量Cr（40 wt.%）会导致Fe的继续氧化,形成更多的FeCr2O4而不是Cr2O3,使钝化膜膜厚降低、晶粒粗化、结构变差。在结构研究的基础上,对模拟海水环境中表面膜的性能及构效关系进行了分析,随着Cr含量的增加,表面膜的自腐蚀电位增加、腐蚀电流密度降低、表面膜电阻Rb增加、电荷转移电阻Rct升高、硬度增加、强度增大,Fe-30Cr合金表面膜的耐蚀性和力学性能最好;氧化铬是决定表面膜性能最主要的因素,Cr2O3含量在Cr从0增加到30 wt.%时增加,提供了更好的耐蚀性和力学性能;但当基体Cr含量进一步增加到40 wt.%时,Cr2O3减少,FeCr2O4增多,造成表面膜性能下降,据此提出了 FeCr2O4与表面膜性能变化的相关性。随后,对模拟海水环境中Fe-Cr合金表面膜原位生长过程构效关系的演化规律进行了追踪,利用自主构建研发的电化学-椭圆偏振光谱/拉曼光谱/同步辐射掠入射X射线衍射联用实验装置,原位研究了表面膜生长过程中膜厚、电化学性能、物相组成与晶体结构的演化规律。结果表明:腐蚀产物层生长过程中厚度先增加后减少,主要分为了 4个阶段:腐蚀产物快速生长（0～60 s）、吸附产物和低价氧化物转化（60～120s）、腐蚀产物平稳生长（120～900s）和外层物理屏障溶解（900～1800s）;FeOOH的快速形成和后期溶解是导致厚度和性能变化的主要原因,Cr含量的增加会促进吸附产物层的形成及晶粒细化;钝化膜的生长过程厚度几乎没有改变,分为3个阶段:钝化膜快速生长（0～60 s）、非稳态钝化膜向稳态钝化膜的转变（60～600 s）和稳态钝化膜的动态生长（600～1800 s）,Cr含量的增加可以加快稳态钝化膜的形成,提高氧化物含量,提高电流衰减速率,但过量Cr会在成膜中后期造成膜中氧化铬的减少和亚铬酸亚铁的大量形成。接下来,在模拟海水环境中添加小球藻,利用CLSM、SEM、EDS、AES、同步辐射XAFS和GIXRD研究了含海生物模拟海水环境中Fe-Cr合金表面腐蚀产物层/钝化膜与生物膜复合的表面膜结构。结果表明:小球藻造成O局部富集和C元素增多,增加了膜中Fe和P氧化物的含量,降低了表面膜的Cr/Fe 比;表面膜外层以 δ-FeOOH（或 FeCr2O4）、FePO4、Fe2O3、Cr2O3、Cr（OH）3等高价化合物为主,表面膜内层Fe、Cr低价氧化物主导;Cr的添加促使表面膜晶格收缩、致密性提高、金属溶解减少、晶粒细化、腐蚀产物厚度减小、钝化膜厚度增加,当Cr=5-13和40 wt.%时,表面膜中Cr的化合价较高。最后,对含海生物模拟海水环境中的表面膜性能和构效关系进行了分析,利用UV-Vis、CLSM荧光模式和电化学极化曲线、EIS测量了表面膜的抗污损性能和耐腐蚀性能,结合结构信息,构建了表面膜形貌、组成、结构、污损性能和腐蚀性能之间的关系,并进一步讨论了腐蚀-污损之间的交互作用机制以及Cr元素对表面膜构效关系的影响。结果表明:表面膜的耐蚀性能随Cr含量的增加而提高,表面膜的防污性能随Cr含量增加先降低再升高;腐蚀和污损是两个相互作用的过程,小球藻通过提高电子利用率、加速电子转移和形成氧浓差电池提高腐蚀倾向等促进腐蚀过程,而含Cr腐蚀产物的形成和脱落、表面膜中Cr化合价的提高和Cr氧化物的富集会影响小球藻的吸附和生长。较高的Cr含量（30、40 wt.%）不仅提高了表面膜的耐蚀性,其膜内Cr2O3的富集也提供了良好的防污能力,综合服役性能最好;但5～13 wt.%的Fe-Cr合金依靠Cr元素的腐蚀溶解提供了更好的抗污损性能,具备通过调控提升耐蚀性和服役稳定性的潜力。