咪唑鎓化聚砜诱导合成ZIF-8及其混合基质膜研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liangmingming
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膜法CO2分离具有过程无相变、流程简单、无二次污染等众多优点,但传统聚合物膜存在选择性与渗透性的制衡效应,分离效率难以满足要求。掺杂金属有机骨架微孔材料的混合基质膜,尤其是掺杂孔径合适(3.3?=dCO2<3.4?N2=3.64?)的ZIF-8纳米颗粒,为研制高性能CO2分离膜提供了新方向。然而,ZIF-8是表面规整的晶体材料,与聚合物的物性差异明显,此外,纳米颗粒转移时易团聚,导致混合基质膜容易出现团聚缺陷和界面相容缺陷。对此,本研究提出在非质子极性铸膜溶剂中原位合成ZIF-8纳米颗粒,解决颗粒转移带来的团聚问题,在铸膜液中引入咪唑化聚合物,与Zn(II)配位强化颗粒与聚合物的相界面结合强度,进而研制出具有较高选择性和渗透性的CO2分离膜。首先,系统考察了DMF、DMAc和NMP等三种常见非质子极性铸膜溶剂的ZIF-8合成条件。研究结果表明,由于非质子极性溶剂对金属阳离子较强的配位(邻位氧氮)作用和溶剂化作用,这些体系合成ZIF-8纳米颗粒的难度远高于甲醇、水等质子溶剂的合成体系,要求更高的Zn(II)/Hmim配比(由1:8提高至1:4)以及更高的反应温度(>105°C)。即便如此,合成的ZIF-8纳米颗粒也存在晶型不完美、粒径范围宽(552000 nm)等问题,难以满足制备高性能ZIF-8混合基质膜的要求。其次,针对非质子极性溶剂的特殊作用,基于异相成核促进机制提出在ZIF-8合成体系中添加咪唑化聚合物PSF-MimCl,通过配位吸附作用在聚合物分子邻域内形成Zn(II)相对富集的异相微界面,促使ZIF-8成核起点的快速形成,改善合成条件。研究结果表明,在典型Zn(II)/Hmim配比(1:8)的合成体系中加入少量PSF-MimCl(浓度≥1.0 wt%)即可起到明显的促进作用。对于溶剂DMF、DMAc和NMP溶剂,ZIF-8合成温度下限降低至25°C左右。另外,加入PSF-MimCl对晶型完美程度和粒径分布范围都有一定改善。进一步对比发现,PEI、PES和PVDF等聚合物,由于存在含孤对电子的原子,也具有ZIF-8促进生长效应,但强化程度明显弱于PSF-MimCl。量化计算表明,PSF-MimCl中氮原子的孤对电子Mulliken电荷密度更大,且充分暴露在溶剂中,更容易捕获Zn(II)形成ZIF-8成核起点,因此诱导促进作用最强。最终,基于上述研究合成的ZIF-8纳米颗粒,并以PSF-MimCl为基质制备混合基质膜。气体渗透和拉伸强度测试表明,膜性能最佳的ZIF-8合成条件为:以PSF-MimCl含量为1.0wt%的DMF为溶剂,Zn(II)/Hmim配比1:8,反应温度45°C,反应时间24小时。对应的ZIF-8粒径范围:3045 nm;原位合成法制备的混合基质膜的性能:选择性αCO2/N2达到48.2,渗透性PCO2达到49 barrer,拉伸强度达到58 MPa。与甲醇溶液合成后颗粒转移制备的混合基质膜相比,选择性提高53.5%,拉伸强度提升28.9%,渗透性基本不变。
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