木质纤维素水热转化制备糖类及呋喃类平台分子

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ylalh
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木质纤维素是一种由纤维素,半纤维素和木质素三大组分相互胶联形成的一种可再生资源,具有取代化石能源的潜力。其中,纤维素和半纤维素组分可以通过水热转化制备以葡萄糖和木糖为主的糖平台分子,提高其附加值,也可以进一步转化为呋喃类平台分子制备高品质燃料。然而,木质纤维素的致密结构以及纤维素高结晶度高聚合度的特点对水热转化过程的活化能需求较高,反应温度较高。而在常用的酸解聚体系中,高温反应易引起平台分子的降解,这也是木质纤维素热化学转化的难点。因此,使用新型的水热转化技术破坏木质纤维素结构,降低纤维素结晶度和聚合度,以降低水热转化中所需的活化能以及反应温度,是实现木质纤维素高效转化利用的前提。基于该背景,本论文系统地开展了两步预处理酶解以及熔盐体系水热转化技术对木质纤维素水热转化为平台分子的研究工作,相关结果如下:通过稀酸/湿磨两步预处理技术酶水解木质纤维素原料制备糖平台分子。在第一步预处理中,半纤维素组分经稀盐酸水解为木糖溶解脱除,在第二步预处理中,水解残渣经湿磨进一步破坏结构,实现木质素和纤维素之间结构的剥离。该技术可以有效地移除半纤维素,打破纤维素和木质素的连接,改变纤维素的晶格结构,增加材料比表面积以及孔体积,提高纤维素酶的水热转化效率。尽管湿磨技术可以有效地剥离了纤维素和木质素的连接,提高酶解收率,但残渣中的木质素仍会对纤维素酶产生一定的无效吸附,限制了酶解效率的进一步提升。为了实现木质素的有效移除,在上述研究的基础上,稀酸/Fenton溶液氧化预处理酶解技术被用于木质纤维素制备糖平台分子的水热转化中。经稀盐酸作用移除半纤维素后,利用Fenton溶液的强氧化性溶解移除残渣中的木质素组分,规避了木质素对纤维素酶的无效吸附。经两步预处理后的残渣仅在3 FPU/g的纤维素酶的作用下即可得到71.3%的葡萄糖收率,酶解效率更高。为了提高木质纤维素水热转化的糖浓度,研究在酶解技术的基础上又开发了熔盐体系化学催化纤维素制备低聚糖平台分子的技术。由于半纤维素的化学转化较易进行,这部分的工作针对了高结晶度高聚合度的微晶纤维素进行了研究。利用熔盐体系的特殊性质在无催化剂的作用下打破纤维素结构,降低转化所需的活化能,在温和条件下将其解聚为含4-11个葡萄糖单元的低聚糖,产物收率高达90.4%。水解反应结束后通过表面修饰的无定型碳OX-BP2000进行低聚糖的高效吸附分离。结果表明,OX-BP2000的吸附量以及吸附强度随盐浓度的增加而降低,随着被吸附物碳链的增加而增加,吸附模型与Redlich-Peterson吸附模型匹配。由于熔盐体系在纤维素水解中产物表现出较强的稳定性,因此,研究使用稀酸在熔盐体系中一步法水热转化纤维素制备5-羟甲基糠醛平台分子。结果表明,熔盐体系对均相酸具有明显的酸性放大作用,在稀盐酸催化作用下,5-羟甲基糠醛的收率可以达到35.0%,反应后的产物可通过高交联树脂进行选择性吸附分离。综上,论文针对木质纤维素的特殊结构开发了稀酸/湿磨、稀酸/Fenton溶液氧化两步预处理酶解以及熔盐体系水热转化技术,降低木质纤维素水热转化所需的活化能,实现了木质纤维素向单糖平台分子、低聚糖平台分子和5-羟甲基糠醛平台分子的高选择性水热转化。
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