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红外波段激光在军事和民用方面都有重要的应用。通过红外非线性光学晶体对现有激光进行频率变换是产生红外波段激光的一种重要方法。因此，研究和探索新型红外非线性光学晶体材料具有重要的应用价值和学术意义。BaGa4Se7晶体是最近发现的一种具有潜在应用价值的红外非线性光学晶体材料，本论文深入研究了BaGa4Se7晶体的生长及物理性质;同时，以硫族化合物为研究对象，对新型红外非线性光学晶体材料做了大量系统的探索研究。本论文主要研究内容和成果如下:
1.采用布里奇曼法生长出高质量的BaGa4Se7晶体。测试了BaGa4Se7晶体(001)面二级衍射峰的摇摆曲线，半峰宽是0.008°;使用一片双面抛光的(001)面晶体测试了其透过谱，在1-14μm范围内有约70％的透过率。测试了BaGa4Se7晶体的热物理性质:BaGa4Se7沿着三个结晶学轴的热膨胀系数分别为αa=9.24×10-6K-1、αb=10.76×10-6K-1和αc=11.70×10-6K-1，不存在明显的各向异性;沿着a，b，c三个结晶学轴方向的热扩散/热导系数分别为0.50(2)mm2·s-1/0.74(3)W·m-1·K-1,0.42(3)mm2·s-1/0.64(4)W·m-1·K-1和0.38(2)mm2·s-1/0.56(4)W·m-1·K-1。另外，激光损伤阈值测试结果表明，在使用脉宽5ns，重复频率1Hz，光斑D=0.4mm的Nd:YAG(1064nm)激光时，其激光损伤阈值为557MW/cm2，是同等条件下AgGaS2的3.7倍。
2.发现了BaGa2MQ6(M=Si，Ge;Q=S，Se)系列化合物，它们是不属于传统黄铜矿结构、新型的具有潜在应用价值的红外非线性光学晶体材料。BaGa2MQ6(M=Si，Ge;Q=S，Se)具有相同的结构，属于三方晶系R3空间群，它们的三维框架结构是由(Ga/M)Q4四面体共顶点连接而成，Ba2+离子位于框架空隙中。所有(Ga/M)Q4四面体都有一个(Ga/M)-Q2键沿c方向排列，这种极性排列方式有利于产生大的非线性光学效应，使用2090nm激光进行粉末倍频测试也证明了这个结论。两个硫化物的粉末倍频信号强度与AgGaS2相当，两个硒化物的倍频信号强度与AgGaSe2相当。化合物BaGa2SiS6，BaGa2GeS6，BaGa2SiSe6和BaGa2GeSe6具有较大的带隙，分别为3.75(2)eV，3.23(2)eV，2.88(2)eV和2.22(2)eV。比较大的带隙有利于增大激光损伤阈值。另外，四个化合物都具有同成分熔融的特性，可以采用布里奇曼法进行单晶生长。理论计算的晶体的双折射表明它们在红外波段可以实现相位匹配，计算的倍频系数也与实验吻合的很好。
3.发现了新型红外非线性光学晶体材料Li2In2MQ6(M=Si，Ge;Q=S，Se)。它们属于单斜晶系Cc空间群，具有相同的结构，其三维框架是由LiQ4、InQ4和MQ4四面体共顶点相互连接而成。使用2090nm波长激光为基频光对四个化合物进行了粉末倍频测试，两个硫化物粉末倍频信号强度与参比物AgGaS2相当，两个硒化物的倍频信号强度与AgGaSe2相当，表明它们具有大的非线性效应。Li2In2SiS6，Li2In2GeS6，Li2In2SiSe6和Li2In2GeSe6具有大的带隙，分别为3.61(2)eV，3.45(2)eV，2.54(2)eV和2.30(2)eV。另外，它们都具有同成分熔融的特性以及较低的熔点，可以采用布里奇曼法生长晶体。
4.在含有稀土元素的新型硫族化合物探索中，发现了Ba2MLnSe5(M=Ga,In;Ln=Y,Nd,Sm,Gd,Dy,Er)和Ba2MLnTe5(M=Ga,Ln=Sm,Gd,Dy,Er,Y;M=In,Ln=Ce,Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Y)。Ba2GaLnSe5(Ln=Y,Nd,Sm,Gd,Dy,Er)和Ba2GaLnTe5(Ln=Sm，Gd)具有一种新的结构类型，属于三斜晶系P(1)空间群，它们的结构中含有由LnQ6八面体链与孤立的GaQ4四面体组成的1∞[GaLnQ4]4-阴离子链;Ba2InLnSe5(Ln=Y，Nd，Sm，Gd，Dy，Er)和Ba2MLnTe5(M=Ga，Ln=Dy，Er，Y;M=In，Ln=Ce，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Y)属于Ba2BiInS5结构类型，正交晶系Cmc21空间群，它们的结构中含有LnQ6八面体链和MQ4(M=Ga，In)四面体链组成的1∞[MLnQ4]4-阴离子链。硒化物的带隙在2.2eV左右，碲化物的带隙在1.1-1.3eV之间。磁学性质测量表明Ba2GaGdSe5、Ba2InLnSe5(Ln=Nd，Gd，Dy，Er)和Ba2MLnTe5(M=Ga,Ln=Gd，Dy;M=In，Ln=Gd，Dy，Er)具有顺磁特性，遵循居里-外斯定律;Ba2InSmQ5(Q=Se，Te)由于晶体场分裂原因偏离居里-外斯定律。使用2090nm波长激光为基频光的粉末倍频测试表明Ba2InYSe5具有强的粉末倍频信号强度，与AgGaSe2相当。
5.在四元体系A/M/M/Q(A=碱土金属;M=Cu，Ag，Au;M=Al，Ga，In;Q=S，Se，Te)中，发现了Ba2AgInS4、Ba4AgGa5Se12、Ba7AgGa5Se15和Ba4MInSe6(M=Cu，Ag)五个新的化合物，并通过元素替换得到新化合物Ba4LiGa5Se12。Ba2AgInS4结晶于单斜晶系P21/c空间群，其结构中含有AgS3三角形和InS4四面体构成的2∞[AgInS4]4-二维层。Ba4AgGa5Se12和Ba4LiGa5Se12形成了两个高度相关的结构类型，空间群为P(4)21c。在Ba4AgGa5Se12中，GaSe4四面体共顶点连接形成2∞[Ga3Se10]11-层，这些层通过GaSe4四面体连接在一起形成三维框架结构，Ba和Ag分别占据框架结构的大小孔道。在Ba4LiGa5Se12中，LiSe4和GaSe4四面体相互连接形成2∞[Li2GaSe6]7-二维层，这些层通过GaSe4四面体连接在一起形成三维框架结构，Ba位于框架结构孔道中。Ba7AgGa5Se15是三方晶系P31c空间群，结构中，三个Ga2Se4四面体和一个GalSe4四面体共顶点相互连接形成[Ga4Se10]8-阴离子团，这些阴离子团通过AgSe4四面体连接形成三维框架结构，Ba、Se7和孤立的Ga3Se4四面体位于空穴中。Ba4MInSe6(M=Cu，Ag)具有相同的结构，属于正交晶系Pnma空间群。通过紫外可见漫反射测试得到Ba2AgInS4，Ba4AgGa5Se12，Ba4LiGa5Se12，Ba7AgGa5Se15，Ba4CuInSe6和Ba4AgInSe6等化合物的带隙分别为2.32(2)eV，2.52(2)eV，2.65(2)eV，2.60(2)eV，2.23(2)eV和2.41(2)eV。能带结构计算表明Ba7AgGa5Se15是直接间隙半导体。
6.发现了Ln3FeGaQ7(Ln=Nd，Sm，Gd，Dy，Q=S;Ln=Nd，Gd，Dy，Q=Se)系列含有过渡金属和稀土元素硫族化合物。它们具有相同的结构，属于P63空间群。结构上，LnQ7单帽三棱柱相互连接形成三维框架结构，留下两种孔道分别被1∞[FeQ3]4-链和孤立的GaQ4四面体占据。磁性测试表明Ln3FeGaQ7(Ln=Gd，Dy;Q=S，Se)具有顺磁性质，遵循居里-外斯定律。紫外可见漫反射测试表明Ln3FeGaQ7(Ln=Gd，Dy;Q=S，Se)的带隙应该小于0.5eV。对Dy3FeGaSe7进行导电性能测试，显示Dy3FeGaSe7具有半导体性质，且σ300=0.124S/cm。另外还对这些化合物的电子能带结构进行了第一性原理的计算。
7.在对Bi/In/S和Ba/Ga/Se两个三元体系探索中，发现了Bi3In4S10、Bi14.7In11.3S38和Ba5Ga4Se10含有M-M键(M=Bi，Ga)的化合物。Bi3In4S10属于Pm空间群，Bi14.7In11.3S38的空间群为P21/m。两个化合物的结构中都含有Bi-Bi键。Ba5Ga4Se10属于四方晶系I4/mcm空间群，其结构中含有[Ga4Se10]10-阴离子团。新颖的[Ga4Se10]10-阴离子团含有Ga-Ga键和不同寻常长度的Ga-Se键(2.705(2)(A))，如此长的Ga-Se键之前只在高压情况下发现过。通过紫外可见漫反射图谱得到Bi3In4S10，Bi14.7In11.3S38和Ba5Ga4Se10的带隙分别是1.42(2)eV，1.45(2)eV和2.20(2)eV。