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过渡金属催化C–H键官能化在药物化学、天然产物开发以及有机中间体合成等领域具有重要的应用价值。迄今为止,贵金属催化的C–H键官能化在该类方法学研究中依旧占据着主导地位。然而,采用非贵金属代替贵金属实现C–H键官能化具有环境友好、可持续性强等特点,符合发展绿色化学的宗旨。过渡金属钴具有特殊的氧化还原反应活性,作为非贵金属在替代传统贵金属催化C–H键官能化及构筑有机合成方法学研究中蕴含着巨大的潜力。本论文基于钴基催化剂,分别构建了钴催化有机醛的需氧氧化酯化和酰胺化,α,β–不饱和酮调节钴催化醛直接氧化酯化,以及原位生成低价钴催化共轭/非共轭烯酮或烯醛分子中C=C和C=O键选择性转氢还原三类均相反应体系。同时,通过动力学监测、同位素示踪、紫外监测等方法对各类化学转化的反应机理进行了研究。具体内容如下:1.建立了Co（II）/N,N’,N’’–三羟基异氰基尿酸（THICA）催化有机醛需氧氧化酯化/酰胺化的反应体系。在酯化反应过程中,选取原甲酸酯类化合物为烷氧基供体,在对甲苯磺酸（TsOH）作催化助剂的条件下,实现了有机醛的直接酯化转化;在酰胺化反应过程中,在无添加酸助剂的条件下实现了醛与二级胺的酰胺化反应。因伯胺易致羟胺类催化剂失活,所以在以伯胺作底物时,仅获得醛-胺脱水缩合而成的亚胺产物。机理研究表明,底物醛在反应中首先同原甲酸酯/胺发生亲核偶联生成缩醛/半缩胺,随后,缩醛/半缩胺中间体在O2/Co（II）/THICA催化体系高效夺氢氧化作用下被氧化成酯和酰胺。2.构建了原位生成的低价钴基配合物催化醛-醇,醛-醛酯化的反应体系,该催化体系分别以α,β–不饱和酮为氧化剂和引发助剂,适用于多种醛-醇的偶联酯化和醛-醛二聚酯化。机理研究表明,醛-醇偶联酯化过程系氢转移机理,以α,β–不饱和酮的C=C键作为氢接受官能团。在该酯化的过程中,金属Co中心始终保持配位饱和的低价氧化态势。另一方面,醛-醛二聚酯化过程系碳氢活化机理,此时α,β–不饱和酮主要起引发作用,在酮分子内的C=C键的协同作用下,最终促进Co（III）–H的H原子向另一分子醛羰基碳上转移,进而促使醛-醛二聚酯化得以顺利进行。3.开发了原位生成的低价钴基配合物催化共轭/非共轭烯酮或烯醛中C=C和C=O键选择性转氢还原的反应体系。该催化体系以简单易得的二齿膦化合物为配体,无需引入碱助剂,且在当量异丙醇作氢源的条件下实现烯酮/醛的选择性还原:在共轭结构α,β–不饱和酮的转氢还原中,C=C键被还原生成饱和酮;但对于非共轭烯醛/酮化合物,C=O键则被还原成羟基。机理研究表明,两类还原转化均系单氢转移途径,在催化共轭酮底物的还原中,反应中间体Co（I）–OR结构中的α–H在协同作用下以八元环过渡态转移至C=C键上将其还原;而在还原非共轭的烯醛/酮中,或在C=C配位影响下,Co（I）–OR发生β–H消除生成Co（I）–H,H逐步转移至醛基碳上继而将醛还原成醇。