酸性体系中Co-N-C氧还原催化剂的改性研究

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化石能源作为今天世界能源的主要来源,是社会经济发展的重要推力,但是由于其不可再生和污染排放等问题,已引起全球关于能源短缺和气候变化的担忧。相较于传统的化石燃料,金属-空气电池、燃料电池等电化学转换和储能技术存在许多优势。然而,这些技术的广泛应用必须克服动力学缓慢的阴极氧还原反应(ORR),而这离不开高效、低毒、成本低廉和绿色可持续的催化剂。原子级分散的活性位点催化剂,其完全暴露的原子能够提高活性位点的数量;低配位不饱和的状态和增强的金属载体相互作用能够提高活性位点的本征活性,这两方面的协同促进有利于提高催化剂的性能。原子级分散的Co-N-C催化剂由于其微弱的芬顿反应成为取代在酸性体系中性能最好的Fe-N-C催化剂的最佳选择。然而,Co-N-C催化剂面临两个主要难题:1)较低的本征活性;2)高的H2O2产率,这极大的制约了其实际应用。针对上述问题,本论文工作以Co-N-C催化剂为研究对象,通过在Co-N-C催化剂中引入其它金属元素以补偿其较低的本征活性并降低H2O2产率。研究工作主要集中在以下两个方面:1、Co-N-C@Pt NPs催化剂的设计合成。Pt是ORR最有效的催化剂,因此可以用微量Pt来补偿Co-N-C催化剂的低活性。本论文开发了一种将Pt引入到Co-N-C催化剂中而不破坏高活性的原子级分散Co位点的方法。通过同步辐射表征证实了Co-N-C@Pt NPs的合成保留了Co-N-C中绝大多数原子级分散的Co位点,同时这些Co位点为Co-N-C@Pt NPs的主体部分,为催化剂提供了主要的催化位点。此外,球差电镜显示Co-N-C@Pt NPs中出现了更多的微孔,表明Pt Co合金类似物的形成促进了多孔结构的形成,使得部分主体支撑的CoN4位点转变为边缘支撑的CoN4位点,这有利于更优的氧吸附。设计合成的催化剂表现出优异的ORR性能,酸性条件半波电位优于商用Pt/C,H2O2产率显著降低。2、(Co,Mn)-N-C催化剂的设计合成。为了进一步降低催化剂成本,本论文通过将Mn作为额外的活性位点引入到Co-N-C催化剂中。首先通过控制不同的Co含量及甲醇含量,挑选出性能最佳的Co-N-C催化剂。在该Co-N-C基础上引入Mn,并控制引入Mn的含量挑选出最佳的(Co,Mn)-N-C催化剂。电化学实验表明适量Mn的引入可以提升催化剂的ORR性能,这是由于Co-N-C基体中存在额外的N位点锚定Mn形成原子级分散的MnN4位点,这些Mn位点提供了额外的活性中心。然而,过量Mn的引入反而会不利于催化活性,这是由于过量Mn的引入会导致催化剂中出现大量团簇,不利于催化剂活性的提升。
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