基于Lindqvist型多酸钼阴离子的合成及其脱硫性能的研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:jiaolang
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环境污染是我国目前面临头号难题,硫氧化物(SOX)便是造成环境污染的罪魁祸首。为了降低硫氧化物对空气的污染,欧盟对燃油中的含硫量做了严格的规定(<10ppm),因此降低油品中的含硫化合物,提高燃油质量是我们的首要任务。在燃油冶炼工艺中,加氢脱硫技术被广泛应用,该技术对噻吩和硫醇等硫化物具有很好的脱硫效果。而该技术对难溶性的含硫化合物,如:二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物的脱硫条件较为严苛,需在高温高压下进行(温度为573–723 K,压力为3.0-4.5 MPa)。因此,具有反应条件温和(<373 K、常压)、活性高、脱硫成本低等优点的氧化脱硫技术吸引了研究者们的目光,而萃取催化氧化脱硫作为氧化脱硫的一个分支,是应用最多的一种技术。萃取催化氧化脱硫技术中,选择适当的催化剂是非常重要的。多金属氧酸盐(多酸)因其独特的结构与优异的性能被视为最佳候选催化剂。但是,多酸均相催化剂在反应体系中难于回收再利用,大大地限制了其应用。将多酸修饰形成非均相催化剂是克服上述缺点的有效方法。本文通过两种不同的方法形成多酸的非均相催化剂:用表面活性剂修饰或将多酸负载到固体基板上,不仅提升了多酸的催化效果还提高了多酸的重复利用率。由于近几年各种类型多酸被广泛应用于催化领域,特别是Keggin-和Dawson-型在脱硫方面表现了良好的催化活性,但Lindqvist-型多酸在脱硫催化方面被研究较少。因此,本文主要实验成果如下:1.本文合成Lindqvist-型钼同多酸金属氧酸盐阴离子[Mo6O19]2-,通过不同烷基链的表面活性剂对多酸阴离子[Mo6O19]2-进行修饰,得到以下三种催化剂,分别为:(1)(DTA)2[Mo6O19](2)(CTA)2[Mo6O19](3)(OTA)2[Mo6O19]相对于其他两催化剂,(DTA)2[Mo6O19]展现了更为优异的脱硫效果。在70°C下,0.01 g(DTA)2[Mo6O19]为催化剂,30%ωt H2O2为氧化剂,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)为萃取剂,15分钟将模拟油中的含硫化合物二苯并噻吩(DBT)完全除去,达到了深度脱硫的目的。此外,(DTA)2[Mo6O19]对苯并噻(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)也显出很好的脱硫效果。且该催化剂从脱硫体系中回收较为容易,循环使用6次催化效果无明显降低。因此,在工业化应用方面展现出极大地应用前景。2.合成基于Lindqvist-型钼同多酸金属氧酸盐阴离子[Mo6O19]2-,采用一锅出法原位水热自组装得到钼同多酸阴离子插层水滑石的非均相催化剂:[Mg0.77Al0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O。水滑石层板结构与插入层板间的多酸阴离子通过阴阳离子电荷平衡达到稳定结构。在脱硫体系中,催化剂的活性受到催化剂的量、氧硫摩尔比、反应温度等条件影响。最终探究到该催化剂应用于脱硫反应时的最佳反应条件:温度为60°C,0.01 g[Mg0.77Al0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O,氧硫摩尔浓度比为2:1时,模拟油中的DBT能够在30分钟全部被氧化为其相应砜,达到深度脱硫的目的,且该催化剂重复使用7次,对油品中DBT的移除效率仍能达到95.6%。对于不同的含硫化合物,脱硫效率从高到低的顺序依次为:DBT>BT>4,6-DMDBT。此外,我们还对脱硫机理进行了详细的探究。
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