论文部分内容阅读
水污染已经成为一个严重的环境问题,政府出台了严峻的法律法规以严控水污染。发展绿色高效的废水处理技术迫在眉睫。在众多的处理方法中,催化湿式氧化(CWAO)技术因工艺简单、效率高而具有广阔应用前景。催化剂是催化湿式氧化技术的核心,但现有催化剂难以满足工业应用要求。据此,本论文以含氮废水为处理目标,重点研发高效稳定的新型催化湿式氧化催化剂,并深入研究催化剂结构和性能的关系。首先,基于贵金属和非贵金属亲氧性能的差异,利用Ru和Cu的协同作用,研制出低温高效稳定的Ru-Cu/C双金属催化剂。性能测试结果表明,Cu/C催化剂的反应活性较低,其优点是优良的N2选择性。Ru/C催化剂有较高的NH3转化率,但N2选择性较差。Ru和Cu的协同作用能有效提高催化剂的氨氮脱除性能。在更低贵金属用量和更温和的反应条件下,得到了比单金属催化剂更优的催化活性。Ru-Cu/C还具有良好的稳定性,连续重复反应用5次,其催化性能仍稳定保持不变,而Ru/C和Cu/C催化剂则随着反应的进行而逐渐失活。ICP、XPS、TEM和H2-TPR表征结果表明,Ru和Cu的协同作用主要体现在:(1)Ru和Cu的相互作用和电子转移能有效促进Cu的分散,并使得Ru-Cu/C具有适中的亲氧性能,有效提高了催化剂的催化性能。(2)Ru和Cu的强相互作用导致Ru-Cu/C催化剂具有良好的抗流失性能,进而使得催化剂具有良好的稳定性。对于CWAO处理含氮有机废水而言,亟待解决的难点之一是催化剂活性金属的流失(污染物中N的孤对电子导致)。本论文利用不同载体(C、Ti02、CeO2、Al2O3)探究了金属-载体相互作用对金属Pd在CWAO处理DMF和甲胺中反应活性和金属流失量的影响。结果表明,C(BP2000)能够提高催化剂的抗流失能力,但是催化活性活性非常低。CeO2负载的催化剂对DMF氧化活性最高,而TiO2和Al2O3对甲胺的活性高。但是,氧化载体负载的催化剂都面临着严重的金属流失。XPS表征结果表明,炭载体能够向Pd传递电子,而氧化物则是接受来自Pd传递的电子。高的电子密度提高了催化剂排斥孤对电子的能力,而低的电子密度则使得Pd更容易与孤对电子发生反应。CO-TPR的结果表明,CeO2拥有很高的储存氧和活化氧的能力,并能够有效向Pd传递氧,进而提高了其在CWAO处理DMF中的活性。金属与载体的相互作用决定催化剂的催化活性和抗流失能力。基于金属-载体相互作用对CWAO处理含氮有机废水催化行为的影响,论文设计和并合成了具有Pd-on-CeO2-on-C三层结构的Pd/CeO2/C催化剂,以同时利用CeO2的氧传递和C的电子传递。作为比较,利用等体积浸渍法制备了 Pd和CeO2相分离的Pd-CeO2/C催化剂,Pd的纳米粒子选择性地负载在C载体表面。结果表明,对于三层结构催化剂而言,CeO2能有效调节Pd与CeO2以及Pd与C之间的金属-载体强相互作用,进而影响催化性能。在CeO2负载量为20%时,三层结构能确保CeO2有效把氧传递给Pd的同时,炭载体也能有效把电子传递给Pd,因而使得Pd/CeO2/C在具有良好催化活性的同时,也具有良好的稳定性和抗流失能力。在连续的多次反应内,TOC转化率稳定保持不变,且没有观测到Pd的流失。而对于Pd-CeO2/C而言,Pd主要负载在炭载体的表面,CeO2的添加并不能改善催化剂的催化性能。