联萘衍生物在手性合成及手性识别方面有着广泛的应用，本文运用电子密度泛函理论研究了两个具有C：对称性的联萘衍生物，分析了各光学构像的稳定性、消旋异构化所需克服能量的主要来源，提出了外消旋异构化的机理。 用B3LYP/6-31G(d)方法分别研究了 1，1-联萘-8，8-二酚(8，8-BINOL)和1，1-联萘-2，2-二胺(2，2-BINAM)的基态几何构型和异构化过程。计算表明，由于1，1-联萘-8，8-二酚中OH基取向不同，该分子可以形成三种异构体(分别记为IS01，IS02，IS03，)，每种OH取向异构体分别有R-和S-对映异构体。研究了各异构体关于萘酚环旋转变形的构像稳定性。由于O-C键单键性质，三种OH取向异构体间的互变反应的能垒较低，表明它们可以较快达致平衡。对于IS01和IS02，S-R对映异构反应可以通过绕Cl-Cl键的反式或顺式旋转途径进行，其中反式途径比顺式途径的能垒分别低87.95 kJ/mol(ISO1)和75.04kJ/mol(ISO2)。对于IS03，S-R对映异构反应只能通过反式途径进行。三种OH取向异构体的反式途径对映异构反应的能垒分别为119.61，120.43，121.59kJ/mol。基于计算结果，1，1-联萘-8，8-二酚的消旋机理被归结为三种OH取向异构体的反式途径对映异构反应的平行进行。 研究1，1-联萘-2，2-二胺(2，2-BINAM)的稳定构型及各种异构化过程结果表明：2，2’-BINAM有三种稳定构型，每一种构型都有两个对映异构体，总共有11个过渡态(包括其镜面对映体)。最稳定构型IS01的两个氨基指向联接两萘环的C-C键的不同侧。2,2-BINAM的异构化有两种类型：一是氨基中两个氢围绕离域大п键所在平面进行翻转，这是三个S-异构体(或三个R-异构体)之间异构化的主要途径，该途径能垒很低，表明它们可以很快达致平衡；另一是两个萘环围绕Cl-Cl键进行旋转，这是S-R异构化的主要途径。除了IS02-IS03之间不能通过旋转异构化直接转化外，IS01-IS02以及IS01-IS03之间均能通过通过旋转异构化直接转化。三个S-异构体(或三个R-异构体)之间异构化时，除了IS02(S)-IS02(R)之间有三个过渡态外，其它均只有顺式与反式两种途径，对映有两个过渡态。通过计算比较，提出了从最稳定构型IS01(S)开始到达IS03(R)的最可能异构化途径。