纤维素—纳米金属复合凝胶制备及其催化性能研究

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功能纤维素凝胶的主体材料来源于可生物降解、可再生、绿色的天然纤维素。功能纤维素凝胶多孔材料被广泛关注由于其多功能性、孔径可调性、无毒性。金属纳米粒子不仅种类繁多、性能独特,还具有高效的催化性能。然而,单独的金属纳米粒子在应用时存在团聚、催化活性降低的问题。因此,功能纤维素凝胶与金属纳米粒子的组合不仅可以减少纳米颗粒的团聚,而且加强各组分协同性的同时增加凝胶的机械强度。这种协同作用及潜在的催化应用在过去十年中引起许多研究团队的广泛研究。纤维素凝胶-纳米金属复合材料的设计、合成及应用为环境友好的功能凝胶/金属纳米粒子复合材料的合成提供新策略。本研究基于CO2/DMSO/TMG可逆衍生化溶剂体系,以纤维素和酸酐为原料进行衍生化,制备功能纤维素凝胶。功能纤维素凝胶三维网络限制金属纳米颗粒,合成纤维素凝胶-金属纳米复合材料。系统地研究复合材料催化罗丹明B降解、α-当归内酯(α-AL)加氢、苯乙烯加氢的过程。主要研究内容如下:1、基于CO2/DMSO/TMG可逆衍生化溶剂体系,将棉桨纤维素溶解后使用均苯四甲酸酐、丁二酸酐、2-十二烷烯基-1-丁二酸酐进行衍生化,制备具有交联的三维网络结构、悬挂TMGILs离子液体的功能纤维素凝胶。使用NMR、FTIR、SEM、XPS等表征技术,阐明功能纤维素凝胶的合成。基于合成的功能纤维素凝胶,以金属盐为前驱体,凝胶的三维网络限制金属纳米粒子,制备的功能纤维素凝胶-金属纳米粒子复合材料的结构使用SEM、TEM、HRTEM、SAED、EDX、XRD、XPS等表征技术阐明。2、通过混合环酸酐的原位酰化和离子交换反应,合成了具有磁性可回收的羧基纤维素水凝胶限制Fe3O4纳米粒子复合催化剂(Fe3O4@CHC)。使用Fe3O4@CHC和纯纤维素水凝胶/四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4@CH)催化剂催化过氧化氢降解有机染料罗丹明B(Rh B),相比之下,Fe3O4@CHC在180 min内几乎完全降解,表明Fe3O4@CHC是一个更有效的类芬顿催化剂,并且具有优秀的催化循环性能。3、通过混合环酸酐的原位酰化和化学还原反应,合成了可循环回收的纤维素悬挂离子液体凝胶限制钯纳米粒子复合催化剂(Pd@CPHIL)。研究外部因素(如溶剂、温度、反应时间)对催化α-当归内酯(α-AL)加氢转化为γ-戊内酯(GVL)过程的影响。结果显示,氢气球气氛,α-AL加氢在50 oC乙醇中反应3 h,转化率和选择性分别达到97.7%和99.9%。动力学、热力学实验结果显示Pd@CPILH催化α-当归内酯(α-AL)加氢的反应速率k1=0.2226 min-1,活化活化能参数Ea=30.45 k J mol-1。此外,在温和条件下,Pd@CPILH催化剂具有良好的循环稳定性。4、通过混合环酸酐的原位酰化和化学还原反应,合成了可亲疏水变化的纤维素悬挂离子液体凝胶限制钯纳米粒子复合催化剂(Pd@CPHIL-X)。酰化过程控制丁二酸酐(SA)和2-十二烷烯基-1-丁二酸酐(DSA)的摩尔比制备润湿性可控的CPILH-X,使用化学还原法制备可亲疏水可控的Pd@CPILH-X。系统地研究表面润湿性与催化活性之间的内在关系。由于疏水表面促进疏水底物在活性中心周围的富集,疏水的Pd@CPILH-5催化剂增强疏水反应物的反应活性。同理,亲水的Pd@CPILH-1催化剂在亲水底物的反应中表现出最佳的催化活性。此外,Pd@CPILH-X催化剂表现出良好的催化可回收性。
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