青岛大气中HNO3、HNO2和NH3的浓度分布及其沉降通量

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硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)和氨气(NH3)是大气中重要的含氮化合物,不仅影响大气的光化学氧化能力和酸碱性,还在大气氮沉降中有重要贡献。青岛位于山东半岛南端,东南濒临黄海。以往有关青岛大气中氮化合物的研究主要集中在气溶胶和雨水中各种氮组分的分布特征、沉降通量及其对海洋生态系统的影响方面,而对HNO3、HNO2和NH3等含氮气体的研究很少涉及,因此在青岛开展大气中HNO3、HNO2和NH3的研究具有十分重要的科学意义。本文利用2012年春季(2012年5月4-13日)、夏季(2012年6月27-7月11日)、秋季(2012年9月11-11月30日)和冬季(2012年12月01-2013年1月16日),在青岛采集的270个denuder大气样品,采用离子色谱法分析了其中HNO3、HNO2和NH3的浓度。2012年青岛大气中HNO3、HNO2和NH3浓度分别为0.01μg·m-3-12.69μg·m-3、0.03μg·m-3-8.79μg·m-3和0.03μg·m-3-17.49μg·m-3。春季平行采集的样品分析结果显示denuder涂层的差异对HNO2气体的观测结果影响偏差约为11.7%,对HNO3和NH3影响较小,且高温天气易于造成HNO2更大的观测误差。季节变化显示:青岛大气中HNO3浓度呈现春季(2.06μg·m-3)>秋季(1.36μg·m-3)>冬季(0.89μg·m-3)>夏季(0.79μg·m-3)的变化趋势;HNO2的浓度则为冬季(2.15μg·m-3)>秋季(1.67μg·m-3)>春季(0.92μg·m-3)>夏季(0.49μg·m-3); NH3的浓度为夏季(6.17μg·m-3)>秋季(4.39μg·m-3)>春季(3.03μg·m-3)>冬季(1.85μg·m-3)。昼夜变化显示:大气中HNO3浓度,在夏秋季节有显著的昼夜差异(p<0.05),白天浓度分别是夜晚的1.67倍和0.74倍,而春冬季则昼夜差异不显著(p>0.05);大气中HNO2浓度,在秋冬季节昼夜差异显著(p<0.05),夜晚浓度是白天的0.35倍和0.84倍,而春夏季节昼夜差异不显著(p>0.05);大气中NH3的浓度,在夏季白天的平均浓度(6.17μg·m-3)与夜晚(6.18μg·m-3)相当。其他季节白天的浓度均高于夜晚,但统计结果显示不同季节大气中NH3浓度的昼夜差异均不显著(p>0.05)。不同天气条件和气团来源影响大气中含氮气体的浓度。青岛大气中HNO3浓度在晴天时最高,雾天和霾天次之。阴雨天的浓度最低;HNO2浓度在霾天最高,为,雾天次之,晴天和阴雨天时较低。大气中NH3浓度在霾雾天较高,而阴雨天和晴天时较低。HNO3在受北方源、南方源和海洋源气团影响的大气中浓度基本相同,HNO2在受北方源气团影响的大气中浓度最高,NH3在受南方源气团影响的大气中浓度最高。结合气象因素分析,发现春夏冬季青岛大气中HNO3浓度与温度呈正相关、与湿度呈负相关关系,高温低湿天气时由于NH4NO3分解使得样品中HNO3的浓度一般较高,而高湿或降雨天气时的湿清除作用使其浓度则较低。由于HNO3较强的稳定性,高风速有利于将北方陆源的污染物远距离输送到青岛;青岛大气中的HNO2由于在大气中较短的停留时间主要受局地排放源的影响,并且低风速有利于大气中HNO2的积累;青岛大气中的NH3主要来自土壤植被等一次排放源的排放。春、夏、秋季NH4NO3和NH4NO2分解对青岛大气中NH3的贡献较小,分别为23%、5.6%、21%,冬季NH4NO3和NH4NO2分解对青岛大气中NH3的贡献较大,为41%。低风速有利于青岛大气中NH3的积累;高温会促进土壤释放NH3的能力,同时阴雨天也有利于促进土壤释放NH3的能力,但连续降雨时则以湿清除作用为主。青岛大气中HNO3和NH3的干沉降通量分别为0.11μmol·m-2·day-1-116.6μmol·m-2·day-1和0.20μmol·m-2·day-1-106.7μmol·m-2·day-1。与黄海大气颗粒态NO3-和NH4+的总干沉降通量相比, HNO3和NH3气体的干沉降通量为其1.29倍。若考虑NO3-和NH4+的湿沉降通量,则大气中HNO3和NH3气体的沉降通量为黄海大气NO3-和NH4+的总沉降通量的0.37倍。因此,目前忽略了含氮气体沉降通量的大气氮入海通量可能被低估了27.2%。
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