基于碳化钛量子点的荧光探针构建及分析应用研究

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荧光探针主要分为传统的有机分子荧光探针和纳米材料荧光探针。新型纳米材料荧光探针碳化钛量子点(Ti3C2QDs)作为过渡金属碳化物或碳氮化物(MXene)的典型代表之一,除了具有优异的光学性能之外,在耐盐性、亲水性、生物相容性和抗菌性方面也表现突出,因此可作为荧光探针应用于生物和环境分析领域。目前,合成Ti3C2 QDs的方法主要包括水热法、溶剂热法和超声法等,其中大多数方法不仅费时较长、操作步骤复杂、在较高温度下(大于100°C)使用高浓度强氧化性酸,而且有时需要在无氧条件进行,得到的量子点光学性质不易调控,极大限制了Ti3C2 QDs的应用。因此,本论文以构建快速、简便和环境友好型的Ti3C2QDs合成策略为研究目标,通过微波辅助合成法以及KOH剥离MXene二维纳米材料的合成策略制备了光学性能优异的Ti3C2 QDs。并据此构建了基于Ti3C2 QDs的荧光探针,用于环境样品中三硝基苯酚及毒性金属离子(Co2+和Ag+)的分析检测。主要内容分为以下两部分:1、一种简便、快速合成尿酸包裹的碳化钛量子点用于灵敏测定表面和溶液中的2,4,6-三硝基苯酚在酸刻蚀和剥离的基础上,以尿酸为配体,通过微波辅助法合成策略快速制备了尿酸包裹的碳化钛量子点(UA@Ti3C2 QDs)。透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)表征表明,制备的UA@Ti3C2 QDs和Ti3C2 QDs的平均粒径分别为50?0.5 nm和6.4?0.5 nm,且Ti3C2 QDs被均匀包裹在UA聚合物中。X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)测定表明,UA@Ti3C2 QDs的衍射峰与Ti3C2 QDs的特征峰位置一致,证明了该Ti3C2 QDs与Ti3C2 MXene一样,仍呈现层状结构。X射线电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析表明,制备的产品中含有N元素,进一步证明了UA@Ti3C2 QDs的成功合成。光谱分析表明,在360 nm的光激发下,UA@Ti3C2 QDs发蓝光,其最大发射波长为420 nm,荧光量子产率为4.67%。UA@Ti3C2 QDs还具有抗过氧化氢氧化能力、盐稳定性和良好的存储稳定性。实验发现,2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenylphenol,TNP)可显著猝灭UA@Ti3C2 QDs的荧光。机理研究表明,TNP导致的UA@Ti3C2 QDs荧光猝灭是由内滤效应(Inner-filter Effect,IFE)和静态猝灭效应(Static Quenching Effect,SQE)共同作用的结果。在此基础上,构建了一种基于UA@Ti3C2 QDs作为荧光探针检测TNP的新型环境友好型水溶性荧光分析法。该方法可灵敏、选择性地检测TNP,在最优条件下,检测TNP的线性范围是0.01-40μmol/L,不仅具有较宽的线性范围,而且检出限也低至9.58 nmol/L(S/N=3)。此外,该探针已成功用于真实水样中TNP的测定。另外,结合智能手机,将该探针用于比色检测表面的TNP,检测线性范围和检出限分别为10.0-100.0 ng和10.0 ng。该研究提供了一种合成Ti3C2 QDs荧光纳米探针的新方法,并构建了用于测定表面和溶液中TNP的新方法。2、无机碱剥离法合成氮掺杂碳化钛量子点作为荧光探针同时灵敏检测Co2+和Ag+与第一部分研究不同,本部分工作采用无机碱KOH为刻蚀剂,结合超声法和溶剂热法合成了氮掺杂的碳化钛量子点(N-Ti3C2 QDs)。TEM表征表明,制备的N-Ti3C2 QDs平均粒径为2.3?0.4 nm(n=59),晶格间距为0.259 nm,与Ti3C2的(0100)晶面一致,证明N掺杂对Ti3C2 QDs的晶格结构几乎无影响。XRD分析表明,N-Ti3C2 QDs的衍射峰与Ti3C2 QDs的特征峰位置一致,证明了该Ti3C2 QDs与Ti3C2 MXene一样,仍呈现层状结构。XPS分析表明,合成的N-Ti3C2 QDs中含有N元素,表明成功合成了N-Ti3C2 QDs。光谱分析表明,N-Ti3C2 QDs具有优异的光学性能,在紫外灯(365 nm)的照射下具有明亮的蓝色荧光,最大激发波长为335 nm,最大发射波长为420 nm,具有较大的stocks位移。此外,与只采用KOH剥离得到的Ti3C2 QDs的量子产率(3.25%)相比,N掺杂得到的N-Ti3C2 QDs材料的量子产率大大提高至14.46%。N-Ti3C2 QDs还具有抗过氧化氢氧化能力、盐稳定性、抗光漂白性和良好的存储稳定性。实验发现,Co2+或Ag+可显著猝灭N-Ti3C2 QDs的荧光。当Co2+与Ag+共存时,加入适量Na Cl可以掩蔽Ag+的影响,不影响N-Ti3C2 QDs对Co2+的含量测定。当Co2+与Ag+共存时,通过标准加入法可以获得混合溶液中Ag+的含量。以上结果表明,N-Ti3C2 QDs作为荧光探针可以同时测定Co2+和Ag+。机理研究表明,Co2+或Ag+导致的N-Ti3C2 QDs荧光猝灭是由IFE和SQE共同作用的结果。根据以上结果,构建了一种简单、灵敏测定Co2+或(和)Ag+的荧光分析方法。在最优条件下,检测Co2+和Ag+的线性范围分别为0.5-100μmol/L和0.5-150μmol/L,检出限分别为0.21μmol/L和0.10μmol/L(S/N=3)。此外,该方法已成功地用于实际水样品中Co2+和Ag+的测定,以及甲钴胺片和磺胺嘧啶银乳膏样品中Co2+和Ag+的测定,测定结果与原子吸收分光光度法得到的结果吻合。表明该方法在环境分析及生化分析中有潜在的应用前景。总之,本研究为N-Ti3C2 QDs的合成和Co2+、Ag+的同时快速检测提供了一条新途径。
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