硅钛低聚物的合成及其性能研究

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有机硅材料由于具有耐高低温性能以及其他优异的性能,一直是耐高温胶黏剂重要的组成部分。将某些金属杂原子引入到有机硅中,得到了新型的改性有机硅材料—聚金属有机硅,此种引入金属杂原子的有机硅聚合物比单纯的有机硅聚合物具有更优异的耐热性和高温粘接性。以聚钛有机硅氧烷为代表的硅钛聚合物是典型的含金属杂原子的有机硅聚合物,该类聚合物中主链中含有硅钛无机元素,侧链是有机基团,因而同时具有有机和无机材料的性质,硅钛聚合物在工业领域有着很广泛的应用。本文利用羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1,4-双(二甲基羟基硅基)苯为原料,以钛酸四丁酯为Ti源,合成硅钛低聚物,并研究其相关性能。1.羟基封端的聚二甲基硅氧烷和钛酸四丁酯,以4:1的摩尔比进行反应,能够成功合成不含苯环十字型硅钛低聚物。通过对比产物的产率、分子量及热性能,确定了合成不含苯环十字型硅钛低聚物的最佳方法。2.研究不含苯环十字型硅钛低聚物的热稳定性,结果表明:此低聚物的初始分解温度为350℃,800℃之后的残留量为10%,耐热性能优异。这主要是因为Ti原子引入到硅氧烷体系中形成了稳定性比Si-O-Si键更高的Si-O-Ti键,同时硅氧烷的主体结构未被破坏。3.1,4-双(二甲基羟基硅基)苯和钛酸四丁酯,以4:1的摩尔比进行反应,能够成功合成主链含有苯环的十字型硅钛低聚物。通过对合成实验条件的讨论,确定采用四氢呋喃为溶剂,在50℃的条件下合成含苯环十字型硅钛低聚物。4.含苯环十字型硅钛低聚物的初始分解温度为270℃,800℃之后的残留量为62%。与不含苯环的十字型硅钛低聚物相比,含苯环的十字型硅钛低聚物的初始分解温度相对要低一些,但是最终的残留量却很高,耐热性更优异,这主要是因为:主链中引入的苯环对Si-C键具有负诱导效应,有机基团从硅原子上解离的温度向低温区偏移;此外硅钛低聚物降解过程是一个自由基过程,且形成的挥发性物质中没有含硅化合物,甲基很容易形成自由基并形成挥发性物质,但是Si-苯基-Si的结构断裂较困难,而且能够形成含硅自由基,进一步结合后形成的是非挥发性物质。5.羟基封端的聚二甲基硅氧烷和钛酸四丁酯,以2:1的摩尔比进行反应,能够成功合成不含苯环螺环型硅钛低聚物。该反应很快,转化率很高,最终产物能够很好的溶于四氢呋喃,甲苯,苯和氘代试剂中,进一步说明发生的是环聚反应,生成了螺环型硅钛低聚物。研究不含苯环螺环型硅钛硅钛低聚物的热稳定性,结果表明:此低聚物初始分解温度为300℃,最终残留量27%;低聚物在不同温度下热解时,最剧烈的热解发生在开始的5-20min之间,400℃之后,失重的趋势明显减弱。6.1,4-双(二甲基羟基硅基)苯和钛酸四丁酯,以2:1的摩尔比进行反应,能够成功合成含苯环螺环型硅钛低聚物。其热稳定性优异,初始分解温度240℃,最终残留量61%。与不含苯环的螺环型硅钛低聚物相比,含苯环螺环型硅钛低聚物的初始分解温度要低一些,但是其最终残留量却很高,热稳定性更好,这主要是主链中引入苯环导致的。7.对比十字型硅钛低聚物和螺环型硅钛低聚物的热稳定性,结果表明:不含苯环的硅钛低聚物,螺环型的热稳定性更优异;含苯环的硅钛低聚物,十字型的热稳定性更好。
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