基于环糊精与偶氮苯主客体作用的响应型组装结构研究

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超分子聚合物,因其非共价键的动态、可逆特性,往往具有环境刺激响应性,因而广泛用于响应型微纳米组装体、智能水凝胶以及功能表面等领域。本论文基于β-环糊精(β-CD)和偶氮苯之间的可逆主客体包络作用,进行了两亲性超分子聚合物的自组装、主客体超分子凝胶及复合纳米结构方面的研究,主要分为如下五个工作:  1.通过β-CD和偶氮苯之间的主客体包络作用,制备了线型-星型结构的两亲性超分子聚合物。随着亲疏水性的改变,超分子两亲性聚合物可以自组装形成不同的形貌:球状胶束、杨桃状胶束、囊状胶束、梭状片层、纤维和无规卷曲片层。影响组装形态变化的主要因素是亲疏水比例和线型-星型的拓扑结构。星型主体聚合物分子量的改变可以引起组装结构由分子链单层堆积的胶束变为分子链双层堆积的片层。线型客体聚合物分子量的改变只能引起组装体在同一结构下形貌的改变。由于偶氮苯的紫外响应性,该自组装体系具有紫外响应性解组装行为。  2.采用β-CD和偶氮苯之间的主客体包络作用,简易便捷地制备了五组不同亲疏水比例的两亲性超分子聚合物,每组含有三种不同的拓扑结构,分别为单臂线型-星型结构、双臂线型-星型结构和四臂线型-星型结构。亲水性和聚合物链界面曲率的协同作用使组装形貌呈现出多样性和规律性演变过程:杨桃状胶束、花朵状胶束、囊状胶束、梭状片层、小纤维堆积的巢状结构、短粗纤维和长而缠结的纤维。  3.采用含有八个客体基团的有机-无机杂化POSS分子(POSS-Azo8)作为客体,β-环糊精-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(β-CD-PDMAEMA)作为主体,通过二者末端基团β-CD与偶氮苯之间的主客体包络作用形成超分子聚合物。因客体分子POSS-Azo8含有八个末端客体基团,可以通过调节主客体聚合物的摩尔比,获得一系列拓扑结构不同的两亲性超分子。研究了该系列两亲性超分子聚合物在相同组装条件下组装形貌的变化与机理。  4.将β-CD引入到聚合物的侧链上形成主体聚合物PGMA-g-β-CD。分别设计了五种客体交联剂分子,通过β-CD和偶氮苯的主客体包络作用,均可以与主体聚合物形成具有溶胶-凝胶光响应性的超分子凝胶,研究了交联剂中客体基团的官能度、分子链长以及分子结构对成胶性能的影响。  5.利用β-CD和偶氮苯的主客体作用构筑了具有智能表面的复合纳米结构,首先通过对介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)的表面改性使其表面含有偶氮苯客体基团,利用β-CD和偶氮苯的主客体作用,将表面含有β-CD的金纳米粒子(AuNP)覆盖至MSN的表面,得到了具有光可逆响应性的复合纳米结构。
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