细菌解毒铬渣过程动力学研究

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铬渣是铬盐及铁合金等行业在生产过程中排放的有毒废渣,铬渣中的Cr(Ⅵ)被列为对人体危害最大的8种化学物质之一,是国际公认的3种致癌金属物之一,同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。我们的前期研究已经成功分离出一株还原碱性介质高浓度Cr(Ⅵ)的短杆状细菌,经鉴定为无色细菌属杆状菌(Achromobacter sp.),将其命名为Ch-1菌,并研发了细菌还原Cr(Ⅵ)的新工艺,建立了扩试工程,解毒后达到国家危险废物浸出毒性标准(GB5085-1996)。然而对于Ch-1菌还原Cr(Ⅵ)的反应动力学过程,培养基成分之一的NaCl溶解铬酸钙的动力学过程,Cr(Ⅵ)在酸性环境下的选择性溶出过程,以及细菌浸出铬渣前后Cr(Ⅵ)扩散系数D的变化过程还缺乏深刻认识。因此,本研究通过对上述过程作以全面考察,建立了细菌解毒铬渣各个过程的动力学方程,确定了各因素对细菌解毒铬渣速度的影响程度,并采用电化学方法测定出细菌解毒铬渣前后Cr(Ⅵ)在铬渣球团中的扩散系数,从理论上证明了本工艺的先进性,并为实施铬污染治理工程提供重要的理论依据。研究获得了如下创新性成果:(1)Ch-1菌还原Cr(Ⅵ)的反应为零级反应,初始pH值为8~10时,Ch-1菌还原Cr(Ⅵ)的反应速率基本相同,pH<8和pH>10时,反应速率逐渐减小。随细菌接种量减少,反应速率减小,反应表观活化能增大。细菌接种量分别为50%、30%、20%、10%、5%时对应的动力学方程式分别为:v=57.5211,v=51.6306,v=45.9764,v=24.0025,v=7.3265,其表观活化能分别为6.89kJ/mol、14.75kJ/mol、19.24kJ/mol、33.54 kJ/mol、72.52 kJ/mol。得到了按细菌接种量划分的Ch-1菌还原Cr(Ⅵ)的反应控制区域图,Cr(Ⅵ)的细菌还原反应逐渐由内扩散控制区转入化学反应控制区。优化了Ch-1菌还原Cr(Ⅵ)的最佳工艺条件:温度30℃,pH值10,细菌接种量20%。(2)铬渣NaCl浸出的动力学方程为:v=3.38×10-7cNaCl0.26。pH值增大,k不断增大,CaCrO4溶解率增加,溶解速率加快。振荡速度增大,k不断增大,CaCrO4溶解速率增大。铬渣NaCl浸出反应表观活化能为34.24kJ/mol,Cr(Ⅵ)浸出速率受温度影响较大,k与温度关系式为:k(T)=exp(13.71-4117.9/T)。(3)铬渣HCl浸出过程的数学模型为:v=1.8676t-0.54。浸出速率v随时间t呈-0.54级指数衰减,即随浸出时间增加,浸出速度逐渐减小;浸出过程数学模型表明:要提高浸出率及浸出速率,流速和温度应尽量大,铬渣粒度应小。HCl选择性浸出铬渣所确定的最佳实验条件为:pH=3,液固比5:1,流速180mL/min,温度40℃。在最佳条件下,浸出率较大,HCl消耗量较小。(4)六价铬在铅电极上还原为三价铬的电位约为-0.5V(vs.SCE)。细菌解毒铬渣后Cr(Ⅵ)的扩散系数为2.62×10-8m2/s,大于细菌解毒铬渣前Cr(Ⅵ)的扩散系数4.4×10-9m2/s,本细菌解毒铬渣工艺过程中,随细菌解毒时间增加,扩散系数增大,更利于铬渣内部的六价铬溶出。
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