重金属铅和砷对商用V2O5-WO3/TiO2催化剂降解氯代芳香化合物的反应过程影响研究

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经济增长和城市化进程的不断加快,造成我国城市生活垃圾的数量激增。焚烧法作为一种处理城市垃圾的有效方法,能够实现垃圾处理的无害化、减量化和资源化。但城市垃圾成分复杂,通常含有部分氯源,氯的存在使得垃圾在焚烧过程中易产生大量的含氯VOCs甚至二噁英类物质,造成严重的二次污染。催化燃烧法作为一种高效经济的燃烧末端处理技术,可以在较低温下实现对含氯有机物的高效降解。钒钨钛催化剂(V2O5-WO3/Ti O2)作为一种活性高、稳定性好、抗中毒性能佳的脱硝催化剂在工业烟气脱硝和协同控制中显示出优异的催化性能,其处理氯代芳香化合物也已在科学研究和实际工业中得到应用。然而,催化剂失活特别是重金属中毒等问题极大限制了其工业应用。城市生活垃圾成分复杂,其含有大量的重金属。重金属的存在不仅会对环境和人体安全造成巨大风险,也会对垃圾焚烧尾气处理过程中的有机污染物催化净化产生不利影响,这其中又以挥发性强、含量高的重金属铅和砷的影响最为严重。国内外针对钒钨钛催化剂的研究主要集中在重金属对其SCR脱硝过程的影响,很少有关注重金属铅和砷对钒钨钛催化剂降解有机污染物过程的影响,包括对催化剂的脱氯性能、副产物选择性的影响等。本文选用商用钒钨钛催化剂,首先通过浸渍法模拟催化剂在催化降解氯苯过程中的铅中毒影响机制。研究发现,1wt%Pb的加入,对催化剂的活性和CO2选择性影响较小。少量铅的加入,引起催化剂表面的酸性和氧化还原性能下降,表面氧空位增加,氯气和氯化氢的脱除温度升高,脱氯性能下降。特别是由于表面氧空位的增加,催化剂表面易发生亲电加氯反应,因此气相产物中有较多的多氯副产物。随着铅的加入量上升,当达到8wt%时,催化剂有明显的失活现象且CO2的选择性大幅度降低。大量铅的加入,占据了催化剂的酸性位点,引起钒物种周围的负电区域变化,抑制了催化剂表面酸性位的再生。催化剂表面的活性位和酸性位被铅占据,氯苯无法在催化剂表面的钒物种上进行深度氧化,引起催化剂失活。然而,高含量的铅可使很多吸附在空位上的氯被固定,形成化学稳定的氯化铅,从而抑制了生成多氯副产物的亲电加氯反应。通过砷标准溶液浸渍,模拟钒钨钛催化剂砷中毒过程。研究发现,少量砷的加入(摩尔比As/V=0.05和As/V=0.2)使得砷主要以三价砷(As2O3)的形态存在,其容易进入催化剂晶格,促进催化剂表面氧空位的增加。当砷的掺杂量增多时(摩尔比As/V=0.5),其主要以五价砷(As2O5)的形态存在,并在催化剂表面形成砷覆盖层,抑制了表面酸性位的再生,使得氯苯催化降解反应受阻。砷的加入都会使得钒钨钛催化剂的表观活性下降,其中As/V=0.5的催化剂表现出最低的氯苯催化活性和CO2选择性,接近300℃时才达到90%的转化率。少量砷的存在虽然增加了氧空位,促进了催化剂的氧化还原性能,但也促进了亲电加氯反应,形成更多的高毒多氯副产物。高含量砷加入使催化剂氧化还原能力受到严重抑制,氯苯难以在催化剂表面有效矿化。
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