贵金属多孔纳米材料的模板法制备及其相关特性研究

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控制贵金属多孔纳米材料的尺寸、形状、排列和空间取向等对促进其在拉曼光谱、生物传感以及催化等方面的应用至关重要。模板法是制备Au、Ag等贵金属多孔纳米材料的有效方法之一,其特点是选取与目标产物的纳米尺度特征相匹配的预制结构来指导纳米材料的合成。基于模板的多样性可以制备出其它方法难以制备的新型贵金属多孔纳米材料,如枝角状、多面体以及有序排列的多孔纳米材料等,能够充分发挥贵金属纳米粒子的优势,灵活地调制其电、光、磁以及催化等特性。本论文通过设计简单、温和的合成路线,分别以实心海胆状Ag纳米粒子、八面体Cu2O纳米粒子以及有序SiO2胶体晶体作为模板,定制了几种新型的贵金属多孔纳米材料:控制形貌,赋予Au纳米粒子尖锐的枝角和镂空的内部结构,制备了一种海胆状Au纳米笼;调节组分,结合柯肯达尔效应和合金的协同作用,制备了一种磁性Au纳米笼;调控有序度,制备高度均一有序的多孔基底,得到了一种有序Ag基纳米孔阵列。针对上述三种贵金属多孔纳米材料特点,分别开展了其在表面增强拉曼光谱(SERS)和酶模拟等方面的特性研究。具体内容如下:1.通过种子生长法制备了一种尺寸可调节的实心海胆状Ag纳米粒子,并以其作为模板,制备了一种新颖的中空多孔海胆状Au纳米笼,控制种子类型和添加量可以使产物的枝角长度控制在100 nm至600 nm之间,控制温度和HAuCl4的量会使产物的形貌发生演变,通过设计不同的方式将Au纳米笼组装为SERS基底,发现这种兼具放射状枝角和镂空式结构的新型Au纳米材料表现出优异的SERS性能;2.以上述Au纳米笼作为模型,尼罗蓝A(NBA)作为信号分子,对其SERS性能进行了深入的研究,发现SERS信号会随着信号分子吸附时间的增加而逐渐增强,与最初相比SERS信号在24小时后增强了约28倍,而乙醇能够大大加速这个变化过程,这种现象可能与信号分子在中空多孔Au纳米笼的内部吸附有关,此外,通过不同浓度的蛋白质分子在金纳米笼表面的吸附,设计了一种研究SERS信号强度与拉曼分子吸附距离之间的关系的新方法,从实验上对SERS电磁增强理论进行了简单的验证;3.制备了一种八面体Cu2O纳米粒子,并以其作为模板,通过设计一种简便温和的共还原法,制备了一种单分散性良好,形貌均一且粒径分布均匀的磁性八面体NiCu-Au纳米笼,通过改变金属离子浓度可以对产物的形貌、组分等进行调节,这种Au纳米笼在适宜的pH和温度下表现出了优异的类过氧化氢酶性能,同时由于磁性的引入,能够被循环使用,该新型贵金属多孔纳米材料能够被用作一种高效可回收的纳米模拟酶;4.利用垂直蒸发法制备了有序SiO2胶体晶,并以其为模板,通过设计一种基底浸入的溶剂热法,一步制备了一种平面有序SiO2/Ag纳米孔阵列,银纳米粒子能够均匀的沉积在SiO2胶体晶的表面,使得该纳米孔阵列表现出优异的SERS活性和均一性,此外,发现在H2O2的辅助下,该SERS基底能够通过催化作用快速的清除其表面的信号分子NBA,且在数次使用后仍能保持较高的活性,这种多孔Ag纳米阵列既表现出优异的SERS性能,也具有良好的催化活性,在灵敏SERS探针的构筑及生物分子的痕量检测中具有潜在的应用价值。
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