随着新一代电子器件的需求多样化,具有质量轻、易便携、环境友好等优点的柔性超级电容器储能器件受到研究者的广泛关注。多孔导电的碳基材料(如多孔碳、石墨烯、碳纳米管等)是常见的超级电容器的电极材料,其中具有取向排列结构的碳纳米管阵列具有高比表面积、规则的孔隙结构以及较短的离子传输路径,被认为是理想的超级电容器电极材料。然而,传统的碳管阵列机械强度差,易倒伏或开裂。同时由于其超疏水特性,传统的电解质水凝胶难以渗透进入其纳米间隙,严重阻碍了其在柔性储能装置中的应用。本文利用超亲水的丝素蛋白(silk fibroin,SF))修饰垂直取向的碳纳米管阵列(CNTA)得到3D多孔导电支架,进而制备柔性固态超级电容器(FSC)。SF支架有效提升了 CNTA@SF复合材料的机械强度和亲水性,其碳化后产生的吡啶氮可以在保持原有器件柔性和亲水性的基础上进一步提高器件的电化学性能。最终,基于CNTA@C器件的电荷转移电阻(Rct)较修饰前降低了约40%,体积比电容增加了 60%。为了提升能量密度,我们进一步引入Fe3+,制备氧化还原增强型FSC器件。通过制备并比较三种不同的混合凝胶电解质体系,我们发现Fe3+@PVA-H2SO4@CNTA体系具有最高的比电容和能量密度。然而严重的自放电和氧化还原穿梭效应,导致器件的循环稳定性较差。接下来我们采用SF@CNTA支架,利用SF的吸附作用有效地固定Fe3+,很好的抑制了穿梭效应和不可逆氧化还原副反应,极大地增强了器件的循环稳定性(经过10000圈循环后电容量几乎无损失),同时获得了超高的面积比电容(999 mF/cm2)和高能量密度(0.089 mWh/cm2(0.34 mWh/cm3))。这一实验结果为设计制备其他类型的氧化还原增强超级电容器提供了新的思路。总之,我们成功设计并制备了基于碳纳米管阵列和丝素蛋白复合3D结构电极材料的柔性超级电容器,在未来的生物相容型FSC器件和可植入电子器件中具有良好的应用前景。