【摘 要】
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强关联锰氧化物Re1-xAexMnO3(Re为三价Pr3+、La3+等离子,Ae为二价Sr2+、Ba2+、Pb2+等离子)是一类钙钛矿结构的锰氧化物。由于该体系材料具有优异的电磁学性能,如超巨磁阻效应(Colossal Magnetoresistance,CMR),国内外科学工作者对Re1-xAexMnO3材料开展了广泛的研究。近年来,该体系的研究重心转移到器件的实际应用,如自旋电子设备、磁传感器
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强关联锰氧化物Re1-xAexMnO3(Re为三价Pr3+、La3+等离子,Ae为二价Sr2+、Ba2+、Pb2+等离子)是一类钙钛矿结构的锰氧化物。由于该体系材料具有优异的电磁学性能,如超巨磁阻效应(Colossal Magnetoresistance,CMR),国内外科学工作者对Re1-xAexMnO3材料开展了广泛的研究。近年来,该体系的研究重心转移到器件的实际应用,如自旋电子设备、磁传感器和红外辐射热测量仪等器件。电阻率温度系数值(Temperature coefficient of resistance,TCR)是红外辐射热测量仪的关键参数。近年来,国内外研究人员在La MnO3体系的理论研究和实验方面做了许多工作,成功解决了远离室温的Tk值(TCR峰值温度)、Tp值(金属-绝缘体转变温度)和低TCR值这三大问题。因此La基体系已成为非制冷红外辐射热测量仪的候选材料。然而,对Pr基体系电输运性质的研究报道较少。根据Pr1-xSrxMnO3的铁磁相图可知,x=0.3时体系的磁电耦合程度最强烈。因此本论文以Pr0.7Sr0.3MnO3为基础比例,通过La掺杂或调制Pr/Sr比来改变其电磁性能,从而获得具有室温TCR值的Pr体系材料,随后通过Ag2O作为第二相复合进一步提高陶瓷样品的室温TCR值。首先采用溶胶-凝胶法制备了一系列的(Pr1-xLax)0.7Sr0.3MnO3(x=0,0.10,0.20,0.25,0.30,0.40)多晶陶瓷,随着La含量增加,样品的电阻率逐渐降低,晶体结构主峰有从单峰向双峰转变的趋势。掺杂La3+后改变了Mn-O键长和键角,增强了双交换作用,宏观表现为Tp值向高温区移动。在x=0.25时,TCR值为5.03%K-1,Tk为299.37 K,达到室温水平。第二步,选择Tk达到室温的(Pr0.75La0.25)0.7Sr0.3MnO3材料体系,通过固相法将Ag2O作为第二相复合,制备(Pr0.75La0.25)0.7Sr0.3MnO3:Agx(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25)复合陶瓷材料。结果表明,Ag2O的添加并未改变样品的晶体结构,样品晶粒尺寸显著增大,电阻率降低明显。同时,样品的Tp、Tk值几乎没变化,这说明掺杂银对双交换作用影响甚微,电阻率降低是TCR增大的主要原因。TCR在x=0.15时达到最大值(11.35%K-1;Tk=300.69 K)。在Pr0.7Sr0.3MnO3材料基础上,改变Pr/Sr比例探究了Sr含量对Pr1-xSrxMnO3(0.3≤x≤0.35)样品的影响。Sr含量的增加使样品电阻率有下降的趋势,同时增强了双交换作用,使得Tp值向高温区移。在x=0.35时,Pr0.65Sr0.35MnO3的TCR值为5.77%K-1,Tk为298.63K,达到室温水平。在此基础上制备Pr0.65Sr0.35MnO3:Agx(x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.2)复合陶瓷材料。测试结果表明,Ag2O的存在形式有两种,主要部分是以单质Ag的形式在样品的晶界处析出,其次一小部分以Ag+的形式在A位替代Pr/Sr离子。Ag2O的添加并未改变Pr0.65Sr0.35MnO3的晶体结构,电阻率降低明显,晶粒尺寸显著增大。TCR先增大后减小,在x=0.16时TCR达到最大值11.02%K-1(Tk=300.05 K)。综上所述,实验工作所获得的(Pr0.75La0.25)0.7Sr0.3MnO3:Ag0.15和Pr0.65Sr0.35MnO3:Ag0.16复合陶瓷材料均取得较高的室温TCR值(≥10%K-1,Tk=300 K),此结果为Pr基锰氧化物材料应用于非制冷红外辐射热测量仪和其他光电快速器件提供了参考。
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