随着复合材料、生物医用材料和电子器件的发展,人们对纳米聚合物材料的要求越来越高,分析和控制纳米聚合物材料结构对材料性能及应用起着决定性的作用。考虑到三分之二的聚合物具有半结晶性,所以研究纳米聚合物材料的结晶行为具有重要意义。本论文主要围绕聚合物在纳米受限空间内的结晶和熔融行为进行研究。以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚β羟基丁酸酯(PHB)为研究对象,制备了大量单一分布的PVDF纳米管、PHB纳米柱和PHB纳米薄膜,主要利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)观察其形貌,差示量热扫描仪(DSC)和X射线衍射仪(XRD)表征其熔融和结晶行为,同时用红外光谱(FTIR)表征其熔融和结晶过程中的分子链构象变化,探讨了纳米受限空间对聚合物结晶和熔融行为影响的规律及本质,主要结果如下:1.利用熔融浸润的方法将PVDF制备到具有两种表面性质(亲水和疏水)的阳极氧化铝(AAO)模板中,并和本体的熔融和结晶行为进行对比。研究发现:PVDF在AAO模板中以纳米管形态存在,PVDF在用全氟辛烷基三氯硅烷(FOTS)修饰后的疏水AAO模板表面的非等温结晶温度要略低于本体的结晶温度,其熔融温度和本体的熔融温度基本一致,说明其成核方式与本体成核方式类似,均为异质成核。当PVDF受限于孔径为200 nm亲水的AAO模板中,其非等温结晶存在两个结晶温度。其中一个结晶温度和本体类似,另一个结晶温度远低于本体的结晶温度,说明其成核方式存在异质成核和表面成核。当孔径小于200 nm时,结晶温度很低,说明只发生表面成核。AAO模板可以提高PVDF晶体的熔融温度。当PVDF受限于AAO模板时,随着热历史温度的升高,并不能消除AAO模板对熔融温度升高的影响。当把PVDF纳米管从AAO模板中释放后,升高热历史温度,其高温熔融峰逐渐消失。说明AAO模板对提高PVDF晶体的热稳定性起着关键的作用。2.PVDF受限于AAO模板中时,会形成少量的α相晶体。用浓碱液将PVDF纳米管从AAO模板中释放后,在室温老化的过程中,随着时间的延长其结晶度会逐渐增加,说明了 PVDF发生了二次结晶和结构转变。在这个过程中,β相晶体形成的比较快,而Y相晶体大约在10天左右才可以形成。此外,还形成了一些在120℃熔融的低熔融温度的晶体。结合FITR的结果可知,当PVDF纳米管从模板中释放后形成了 TTTGTTTG’的构象(这与Y晶体的构象相同)。在很慢的结晶速率下,其在老化1 0天之后形成了 γ晶体。此外,在熔融温度升到130℃时,大量的γ’晶体形成。这些γ’晶体是从非晶相直接形成的。本文首次报道了这种可以通过老化得到大量的β和γ相PVDF晶体的方法。这为制备具有压电性能的PVDF纳米管提供了一种新方法。3.利用溶液的方法将PHB制备到不同孔径的AAO模板中,对其结晶和熔融行为进行研究。研究发现:PHB在AAO模板中以纳米柱形式存在。在大直径PHB纳米柱中存在两种松弛行为。纳米柱的两种松弛行为分别对应界面作用和空间受限作用。界面作用会使链段运动能力下降,而空间受限作用会使链段运动能力提高。PHB受限于AAO模板中时,当孔径小于100 n m时会形成非晶体(一种稳定的中间相结构)。这说明AAO模板抑制了PHB结晶,形成了非晶界面层。曲率增加会加强界面层的作用。界面层降低了分子链运动能力得到非晶的PHB。当AAO孔径大于100 nm时,PHB纳米柱会发生结晶。当纳米柱直径为240 nm时,两个松弛行为造成PHB纳米柱存在结晶梯度,纳米柱中心区域结晶度高,界面处结晶度低(甚至不结晶)。4.为了系统的研究不同界面的受限空间对聚合物的结晶行为的影响,本文通过两种非晶聚合物覆盖层-无规聚苯乙烯(aPS)和聚对羟基苯酚(PVPh)研究界面相互作用对PHB结晶行为的影响。aPS与PHB间没有氢键,是一种弱相互作用,而PVPh与PHB间可以形成氢键,是一种强相互作用。结果显示,PHB薄膜结晶行为与膜厚、结晶温度和覆盖层种类有关。当PHB厚度小于16 nm时,任何结晶温度和覆盖层都不能使其结晶。当其厚度为60 nm时,在PS层下形成flat-on的片晶,而在PVPh层下形成edge-on的片晶。当其厚度为110 nm时,在PS层下,低结晶温度就会形成flat-on和edge-on共存的片晶。在PVPh层下,高结晶温度得到flat-on的片晶。