【摘 要】
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近年来,新型高分子材料共价有机聚合物,由于其分子结构灵活性、形貌多样性、高共轭和稳定性、大比表面积和孔隙率等特点,受到了科学家们的广泛关注,并在气体吸附与分离、能源存储、催化、分析检测和智能材料等领域有着重要的应用前景。其中含有C和N元素的共价有机聚合物因其多样的键合方式被大量构建合成出来。按碳氮原子的连接方式可以分为C-N单键,C=N双键,和C≡N三键;这些不同的碳氮构建方式组成了官能团多样的共
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近年来,新型高分子材料共价有机聚合物,由于其分子结构灵活性、形貌多样性、高共轭和稳定性、大比表面积和孔隙率等特点,受到了科学家们的广泛关注,并在气体吸附与分离、能源存储、催化、分析检测和智能材料等领域有着重要的应用前景。其中含有C和N元素的共价有机聚合物因其多样的键合方式被大量构建合成出来。按碳氮原子的连接方式可以分为C-N单键,C=N双键,和C≡N三键;这些不同的碳氮构建方式组成了官能团多样的共价有机聚合物,它们主要的结构单元有Schiff碱,三嗪,酚嗪,偶氮,咪唑,酰胺和α-苯基肉桂腈等。结构各异的官能团赋予了它们不同的光、电、磁和力学等方面的性能,极大地丰富了它们的应用前景。为此,本论文通过优化反应条件合成了一系列含有碳氮键的共价有机聚合物,选取相应的材料,并对它们分别进行了传感器、能源存储、温度响应性与吸附等方面的应用研究。一、通过Claisen-Schmidt缩合反应,在氢氧化钠的催化下使用含有C-N键的单体三(4-甲酰苯基)胺与1,1’-二乙酰基二茂铁作为底物,合成了三苯胺类二茂铁基共价有机聚合物MCOP-NFC。所制备的MCOP-NFC在极端的化学环境中,如6 M盐酸溶液、6 M氢氧化钠溶液和沸水,均显示出很高的稳定性;该聚合物对双氧水有很好的催化性能,通过电化学和比色法可以实现双氧水的高灵敏度检测,其检测限分别为0.08μM和2.1μM。二、通过Chan-Evans-Lam偶联反应,在醋酸铜的催化下,以芳香二硼酸频哪醇二酯和N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)对苯二胺为单体,空气氛围中成功构建了含有C-N键结构的聚苯胺类共价有机聚合物,并用于超级电容器的电极材料的应用研究。其中,COP-N4N2CU制作的超级电容器有较高的比电容,在电流密度为0.1 A?g-1时的比电容高达311 F?g-1。该COPs材料的制备无需使用惰性气体保护和贵金属钯催化剂,实现了无保护气氛的过渡金属催化合成。三、通过Schiff碱和氧化反应,在有机酸对甲苯磺酸的催化下,使用1,4-环己二酮和多氨基芳烃构建了含有C-N键结构的一系列聚苯胺类共价有机聚合物N2-COPs。其中使用COP-N3N2制作的超级电容器,在电流密度为0.1 A?g-1时的比电容高达482 F?g-1。COP-LBN2制作的锂硫电池,在倍率为0.1 C时的比容量为472 m Ah?g-1;在倍率为0.2 C时在经历500次循环后,比容量仍能达到316 m Ah?g-1。该COPs材料的制备无需使用金属催化剂,实现了无保护气氛的非金属有机酸催化的绿色合成。四、通过Michael加成反应,在无催化剂的条件下,使用1,4-对苯二醌和多氨基芳烃合成了含有C-N键结构的苯醌类共价有机聚合物BQ-COPs,并用于水系锌离子电池的研究。在电流密度为0.1 A?g-1时进行循环测试,经过150次循环后,COP-N4BQ的比容量从起始的186 m Ah?g-1降低到151 m Ah?g-1,循环保持率为81.2%。为水系锌离子醌类共价有机聚合物电池的制备提供了一种新型的思路。五、通过SN2反应,在无催化剂的条件下,使用吡啶类化合物和溴苄类化合物合成了一系列含有C-N键结构的紫罗兰碱类共价有机聚合物Viologen-COPs,并研究了其温度响应性和水蒸气吸附性能。在室温到180℃区间内,COP-4V具有颜色变化响应性;COP-4VTPE和COP-T4VT具有荧光强度响应性;COP-TPE4V,COP-413,COP-422和COP-431具有比色和荧光双重温度响应性。COP-4V的水蒸气吸附量为22 wt%。利用变色效应和聚集诱导发光效应,通过调控单体的构成来调节比色和荧光响应性,为共价有机聚合物温度多重响应性材料的合成提供了新的思路。
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