吸附剂吸附脱除FCC汽油中微量硫的研究

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随着人们生活水平的不断提高,人们对环境的质量要求越来越高,环保意识也越来越强,生产满足环保要求的清洁燃料成为全球炼化企业发展的总趋势,加之近年来原油硫含量不断增加,汽车尾气对大气的污染已引起世界各国的普遍关注,伴随而来的就是汽油指标日益严格,因此,车用燃料汽油脱硫显得越来越重要,生产低硫乃至无硫汽油成为汽油质量升级的当务之急,也成为国内炼化企业生产清洁油品面临的严峻挑战。我国车用汽油中催化裂化汽油占75%以上,汽油安定性差,质量差,且含硫量高,满足不了新的汽油质量标准。目前,为了解决汽油硫含量高这一问题,主要采用加氢脱硫和吸附脱硫来降低汽油中的硫含量。其中,加氢脱硫应用广泛,在技术和工艺上都较成熟,且能有效的脱除汽油中的大部分硫醇、硫醚等硫化物,但不足的是对噻吩类硫化物的脱除效果不好,很难将其完全脱尽。此外,加氢脱硫技术在脱除汽油中硫化物的同时,还使汽油中的轻质烯烃被加氢饱和成低辛烷值的烷烃,导致加氢汽油的辛烷值下降,生产成本提高。而吸附脱硫技术具有操作条件温和,生产成本低,脱硫效果好,且脱硫过程中不会引起烯烃加氢饱和而造成汽油辛烷值下降等优势。因此,世界各国炼化企业越来越多地将注意力转移到吸附脱硫技术的开发研究上。本论文的研究在催化裂化(Fluid-bed Catalytic Cracking,简称FCC)汽油加氢脱硫符合国IV质量标准的基础上,采用吸附剂与固定床工艺,研究FCC汽油中微量硫的脱除,以期开发出满足生产国V汽油质量标准要求的FCC汽油固定床吸附脱硫技术。本论文研究了不同的吸附剂,并考察了吸附剂制备方法、吸附剂制备条件以及改性方式对吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,改性后的Y分子筛吸附脱硫性能最好,MCM-41分子筛次之,钛硅分子筛最差;采用湿混捏法制得的吸附剂比表面积大、孔容大,脱硫活性好,脱硫后FCC汽油的辛烷值损失小;实验室制备硅藻土基吸附剂的最佳组成为:SiO2/Al2O3质量比为1~2、Ni/ZnO质量比为0.1~0.16;最优处理条件为:焙烧温度500℃、焙烧时间3h;最佳改性方式为:采用湿混捏法引入金属钾离子,其中KNO3质量含量为1.6~3.2%。研究了改性后吸附剂的物理性质,并考察了吸附剂的制备重复性以及在最佳改性方式下硅藻土基吸附剂的脱硫性能。结果表明,吸附剂改性后物理性质基本保持不变;经重复制备的吸附剂物理性质和脱硫活性都基本一致,具有良好的制备重复性;最佳改性方式下的吸附剂脱硫效果显著提高,脱硫后FCC汽油的辛烷值损失明显降低。研究了以分子筛基吸附剂为脱硫剂,兰州石化公司生产的FCC全馏分汽油切割后的重汽油为原料,在200mL固定床反应器中FCC汽油的吸附脱硫试验。结果表明,分子筛基吸附剂在脱除FCC汽油中的硫化物时,吸附剂运行时间短,平均脱硫率低,脱硫后FCC汽油中的烯烃损失大,分子筛基吸附剂总体吸附脱硫性能差。研究了以中国石油大学(北京)制备的硅藻土基吸附剂为脱硫剂、宁夏石化公司生产的FCC汽油为原料,在200mL固定床反应器中FCC汽油的深度吸附脱硫试验。结果表明,吸附脱硫反应最佳的工艺条件为:吸附温度350℃、吸附压力2.0MPa、氢油体积比60、汽油进料体积空速7h-1;在该工艺条件下,硅藻土基吸附剂可将FCC汽油中的硫含量降到10μg/g以下,脱硫后汽油烯烃损失1.10百分点,且研究法辛烷值(RON)只损失0.5个单位。研究了8种不同吸附剂的吸附脱硫单程长周期试验,并考察了蒸馏与吸附脱硫组合工艺对吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,脱硫效果最好的吸附剂单程吸附脱硫运行时间达到348h,穿透硫容为13.7%,烯烃损失5.4个百分点;采用蒸馏与吸附脱硫组合工艺,可以降低脱硫后FCC汽油的辛烷值损失,经该组合工艺处理的调和汽油中的硫含量低于10μg/g,符合国V汽油质量标准要求。研究了吸附剂的再生情况,并考察了吸附剂的再生工艺条件和方法对再生吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,再生后的吸附剂脱硫活性较新鲜吸附剂略有下降;再生次数对再生吸附剂的脱硫活性影响不大,经反复再生的吸附剂脱硫活性稳定,基本保持不变;吸附剂再生的最佳工艺条件和方法是:首先在温度400℃,纯氮气气氛下恒温吹扫30min;然后切换至0.4φ%O2气氛下恒温3h;再升温至450℃,切换为2φ%O2气氛下恒温7h;升温至510℃,恒温2h;最后降温至500℃,纯空气气氛下再恒温2h。研究了再生吸附剂的理化性质,并考察了最佳再生工艺条件下再生吸附剂的吸附脱硫性能。结果表明,再生后吸附剂的理化性质没有明显变化;在最佳再生工艺条件下,再生不会造成吸附剂活性组分的烧结,吸附剂再生完全,具有良好的再生性能,再生后吸附脱硫反应运行平稳、活性并未下降。本论文的研究达到了有效脱除FCC汽油中微量硫的预期目标,以选择性加氢脱硫为主线,在FCC汽油硫含量符合国IV质量标准的基础上,采用吸附剂与固定床结合工艺,可以将汽油中的硫含量降到10μg/g以下,达到深度脱硫的目的,且脱硫后汽油辛烷值损失小,符合国V清洁汽油质量标准要求。
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