绿色化学是未来合成化学的必然趋势。随着绿色化学发展理念在化学工作者心中的不断深入,化学研究人员在发展新的合成方法时更加青睐更绿色的合成途径。过渡金属催化的C-H键官能团化因其高原子经济性和高步骤经济性等特点,正在逐渐成为化合物官能团化的一种高效策略。经过几十年的发展,过渡金属催化的C-H键官能团化体系日益丰富,但其不足之处也逐渐显现。金属催化电合成作为一种绿色、可持续的化学合成技术,其利用电子得失以实现氧化还原反应,避免了传统昂贵有毒的氧化还原试剂的使用以及后处理问题,受到越来越多化学合成工作者的关注和青睐。本文通过电化学与过渡金属催化的C-H键活化相结合,发展了新的催化体系:本篇研究工作通过电化学铑催化C（sp~2）-H键烷基化反应,实现了分子内导向基团辅助的（杂）芳烃C（sp~2）-H键烷基化。该反应具有良好的官能团兼容性,包括烷基、烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基等基团;对含有吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯并喹啉、吲哚、吲哚酮、吡啶酮、噻吩、苯并呋喃的底物也能以良好至优秀的收率得到相应产物。而且本研究工作通过该方法对几种类型的天然产物进行了后期修饰,证明了电化学有机合成在工业应用中的巨大潜力。此外,本文通过H/D交换实验、KIE实验、取代基效应、自由基捕捉实验、铑络合物的合成及催化实验、当量反应、循环伏安（CV）实验等研究了该反应的机理。结果表明,碳氢键的断裂这一步是可逆的,并且,断裂碳氢键和碳氘键的H/D速率相同,碳氢键的断裂可能不涉及到该反应的决速步。Hammett实验曲线的斜率为-0.51,表明导向基团对位为给电子取代基的底物反应速率更快一些。本研究工作中分离出两个关键中间体,并且证明氧化诱导的还原消除是该反应的关键步骤,排除了铑络合物直接还原消除再氧化的途径和自由基途径。循环伏安（CV）实验研究了该反应各物种的氧化电位,铑络合物10较低的氧化电位,也是该催化体系高效实现的一个佐证。