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Semipinacol重排反应在构筑季碳方面具有较大优势。基于本小组在此领域的工作基础,本论文1)通过semipinacol重排反应高效地合成了含氮杂螺环季碳化合物1-4.19,发展了一类螺环吡咯烷类催化剂,并开展了相关不对称催化研究;2)以bromination/semipinacol串联反应为关键步骤开展了具有季碳中心的全取代吡喃环系天然产物tenuipesine A的合成研究。具体来讲,本论文分两部分:第一部分:在有机催化领域,二级胺类催化剂因具有优秀的立体选择性,高效性及普适性,成为一类令人关注的优势催化剂;因此,设计并合成新型二级胺类催化剂并将其应用于新的化学转化,成为有机合成领域的一个研究热点。基于我们小组利用semipinacol重排反应在氮杂螺类天然产物全合成方面的工作基础和对手性螺环配体的认知,本论文设计并合成了一类新型手性螺环吡咯烷类有机催化剂,并将其应用于催化不对称Michael反应来高效构筑具有挑战性的非环体系季碳中心(高达99%ee和87%收率);以此反应为关键步骤实现了氧化吲哚生物碱(-)-coerulescine的高效合成。同时开展了催化不对称双Michael反应来高效构筑相邻全碳季碳中心的尝试,得到了非预期Michael/aldol串联的产物;另外还进行了催化不对称aza-Michael/Michael/aldol/dehydrogenation一锅反应来高效构筑氢化啡啶结构的研究,拟将相关结果应用在咔唑类生物碱(-)-murrayazoline的全合成中。第二部分:含多个季碳中心的全取代吡喃天然产物的全合成是有机合成领域的难点之一。本论文选取冬虫夏草发酵液提取物tenuipesine A为目标分子,分别利用串联的Mistnobu/3,3-rearrangement反应、bromination/semipinacol重排反应高效实现了tenuipesine A中相邻全碳季碳中心及全取代吡喃环的构筑,进而完成了3-epi-15-OTBS-tenuipesine A的合成。