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以钛酸丁酯、醋酸钡等为原料,采用溶胶-凝胶法一次液相掺入La、Mn、Ni及碳纳米管等杂质元素,制备出掺杂的钛酸钡粉体,经冷压成型、预烧、高温烧结及高温热压等工艺制备出具有高的密度、低的室温电阻率和高升阻比的半导化的钛酸钡陶瓷材料。研究了制备工艺,掺杂元素的种类及含量对半导化的钛酸钡陶瓷的电阻率、致密度及显微组织结构的影响,用XRD分析了掺杂的钛酸钡材料的相结构,用SEM观察了掺杂的钛酸钡材料的显微组织,制备出了室温电阻率ρ25℃<5Ω. cm,升阻比达到105~106的高性能钛酸钡基PTCR电热用陶瓷材料。研究结果表明:
通过单一施主掺杂La元素使钛酸钡半导化,当La的摩尔分数相同时,与以硝酸镧溶液形式进行掺杂相比,以氧化镧粉末溶入溶胶溶液进行掺杂得到的钛酸钡,其室温电阻率及升阻比都要高一个数量级。以硝酸镧溶液形式掺杂时,当掺入La的摩尔分数为0.3mol%时,可以得到室温电阻率为0.456Ω. cm的钛酸钡系PTC陶瓷电热材料。以硝酸镧溶液形式掺杂的样品有较低的室温电阻率,但其升阻比不理想。
受主掺杂Mn对Ba TiO3基PTC陶瓷材料的影响十分显著,微量掺杂就可以使材料的升阻比明显增大。在0.01mol%~0.05mol%掺杂范围中,随着Mn含量的增加,材料的室温电阻率缓慢增加,而Ba TiO3基PTC材料的PTC效应显著增强,材料的升阻比明显增大。当掺杂Mn的摩尔百分数为0.04mol%时,能获得室温电阻率为69.937Ω.cm,升阻比为1.7x104的PTC效应较好的钛酸钡陶瓷材料。当掺杂Mn的摩尔百分数超过0.05mol%时,其升阻比随着其掺入量增加而增大,但室温电阻率会显著增加,从而使其导电性能大大降低;当掺杂Mn的摩尔百分数低于0.01mol%时,其室温电阻率会降低,但升阻比很小,PTC效应明显减弱。
当金属Ni的掺杂摩尔分数为0.1mol%~0.5mol%时,随着Ni掺入量的增加,该PTC陶瓷材料的室温电阻率及升阻比都逐渐减小,最低达到15Ω.cm左右;当金属Ni的掺杂摩尔分数大于0.5mol%时,其升阻比很小,材料基本上没有PTC效应;当金属Ni的掺杂摩尔分数小于0.1mol%时,虽然可以获得较高的升阻比,但室温电阻率会很高,导电性能变差。
碳纳米管掺入BaTiO3中可以使BaTiO3半导体化,掺入微量的碳纳米管就可以达到很好的效果,碳纳米管掺入质量百分数在0.1%~0.5%的范围内,所得到的钛酸钡材料室温电阻率ρ25℃<100Ω.cm,升阻比达104~105。
施主La和受主Mn共同掺入钛酸钡基PTC陶瓷中,可以同时改善钛酸钡基PTC陶瓷的室温电阻率和升阻比,获得同时具有较低的室温电阻率和较高的升阻比的高性能PTC陶瓷材料。当La的掺入量为0.3mol%和Mn的掺入量为0.04mol%时,得到的双掺杂钛酸钡基PTC陶瓷材料具有较佳的综合性能,室温电阻率低至ρ25℃<1.9Ω.cm,升阻比高达Rmax/Rmin=1.428×105。