电子转移（ET）和空穴转移（HT）在化学和生物反应中扮演着重要的角色.饱和桥在双生色团的给体-桥受体（D-B-A）体系的分子内电子转移和空穴转移过程中的作用一直是此领域的科学家们关注的焦点.我们可以用静态的分裂能数值间接地表征动态的耦合因子,从而详细研究电子转移和空穴转移过程中耦合机理的微观影响因素.在该文中,我们为具有C<,2V>对称性的刚性桥分子建立高度定域的、正交归一的、对称的键轨道基组提供了全新的方法,并且每个轨道具有正确的电子占据数.并同时建立了一整套全新的轨道能级分解方法和计算程序,通过不同的电子转移和空穴转移路径的设计和计算,我们详细地分析了刚性桥上不同种类的化学键引入前后,分子中电子转移和空穴转移机理的变化以及导致这些变化的原因.我们还通过设计不同的电子转移和空穴转移路径,定量地进行了刚性桥上不同种类的化学键在电子转移和空穴转移过程中的重要性比较.我们还清楚地揭示了分子中碳原子的内层1s轨道（包括生色团和中间桥）在电子转移和空穴转移过程中的作用.