高性能SnO2基锂离子电池负极复合材料的研究

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自锂离子电池面试以来,作为新型储能装置也备受世人关注。锂离子电池不仅具有较高的能量密度,同时对于环境的影响十分友好。随着几十年的快速发展,锂离子电池已广泛应用于如家用电器,电子设备,海空海航,军事等各个领域。研究者对锂离子的未来大规模应用,报以很大的期待,而着力于提高锂离子电池的能量密度,是应对目前对锂离子电池进一步大规模发展的重要目标。目前市场上的正极材料已经趋于成熟且稳定,因此,负极材料的研究就更加的备受期待。如果能够充分发挥负极材料的潜力,将为锂离子电池的飞速发展提供巨大的动力。同商业化的负极材料石墨比容量(372mAh/g)相比,SnO2负极材料的比容量(1491 mAh/g)更大,资源存储丰富,且其脱/嵌锂工作电位在0.6 V左右,不容易发生析锂现象。然而SnO2本身是半导体材料,自身导电性并不是很好,在大电流充、放电时材料电化学性能受到很大限制,不符合现代社会日益增加的需求;且SnO2电极在充放电过程中,面临较大的体积膨胀(>260%),进而造成活性物质SnO2的团聚、粉碎,甚至从集流体上脱落,造成电池的失效,同时SnO2作为负极材料,面临较大的不可逆比容量的损失。因此,对SnO2的改性成为研究的热点,碳材料因为具有良好的应力消除能力且不易与锡反应而被广泛用作合适的第二相。相对于其他容易与碳发生反应的金属,Sn几乎不与碳反应,能够保持材料本身的结构,不影响其性能表现。这种结构使得研究者方便设计一些锡碳的复合物,而不用考虑因为碳化物的形成而带来的容量衰减。在本文中,我们针对SnO2基锂离子负极材料不可逆比容量较大,导电性差,体积膨胀大等问题利用碳材料对SnO2基负极材料进行改性,结合材料之间的相互协同作用,发挥出各自材料的优点,抑制其缺点,得到综合电化学性能表现良好的SnO2基复合材料。我们在对复合材料进行制备与研究的过程,得出以下的结论:1、使用喷雾干燥的方式,以水溶性沥青为碳源得到无定型碳包覆的SnO2(SnO2@C),离心喷雾干燥能够得到中空结构的复合材料,利用活性材料自身结构缓解活性材料的体积膨胀产生的内应力,该方式操作简单方便,无定型碳的存在还在一定程度上提高了复合材料的导电性能。SnO2@C电极在电流密度100 mA/g下循环80次,其比容量能够稳定446 mAh/g。而首次库伦效率可达到65%,显示出良好的充放电性能。而在大倍率电流密度1200 mA/g充放电下,比容量可以稳定在137.25 mAh/g。当电流密度重新恢复到100mA/g后,其比容量能够恢复到396 mAh/g。2、通过向制备Sn2@C颗粒中添加多壁碳纳米管制备整体柔性负极极片,摒弃传统负极材料以铜箔为集流体的限制。通过将其与纸纤维和碳纳米管相结合,通过真空抽滤简单工艺制备自支撑的负极极片,实现集流体与活性物质的统一。该负极材料中活性物质与基体材料紧密结合,避免了活性物质从传统铜箔上脱落的风险,同时该基体中碳纳米管搭建的空间网络结构可实现对活性物质的分离,防止充放电过程中纳米颗粒的团聚,缓冲该过程中活性物质的体积膨胀,提高了SnO2锂离子电池的电化学性能。制备出的SnO2@C/MWCNTs独立电极具有良好的机械性能,可灵活应用于各种电器设备当中。Sn02@C/MWCNTs独立电极在100 mA/g电流密度下循环80次,比容量稳定在716mAh/g。该电极电化学性能表现优异,80次循环充放电后,其放电比容量保持在。在大倍率电流1600 mA/g循环时,放电比容量能够维持在260 mAh/g。而在经过不同倍率的充放电后,电极的比容量能够恢复到700mAh/g,表现出非常良好的抗电流冲击性能。3、通过向Sn02@C/MWCNTs复合材料中添加LiF,以补充SEI膜形成过程中所需要的LiF实现对SnO2基复合材料的补锂,LiF的存在能够补充SEI膜形成过程中所需要的Li+,同时作为SEI膜主要成分,能够增强SEI膜的稳定性并提高库仑效率和电极的容量保持率。因此向经过碳材料修饰的Sn02中补锂,能够得到电化学性能表现优异的负极材料。在100 mA/g电流密度下Sn02@C/MWCNTs-LiF电极循环200次后,比容量为保持在483 mAh/g,容量保持率达到70.1%。而在更大大流密度2400 mA/g充放电时,比容量可以稳定在274 mAh/g。
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