金属—有机框架材料固载Au、Pd的制备及其催化性能的研究

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金属-有机框架材料(MOFs)是金属离子与有机配体通过配位连接形成的三维多孔网状结构材料,它们具有高的比表面积、可调的孔径大小、不饱和金属位点、较高的热稳定性以及规整有序的纳米尺寸孔道,这些优点使得MOFs能作为独特的微反应器及理想载体。贵金属纳米颗粒(如Au、Pd等)因其特有的量子尺寸效应,在催化反应中往往表现出高效的催化活性,但其价格十分昂贵,在多相反应中分散度差,而且反应后很难回收,容易造成实验成本的浪费,通常都会考虑将其固载。因此在最近的研究中,MOFs材料因其独特的优点,通常作为首选载体对Au、Pd纳米颗粒进行固载。从其物理性质看,通过固载既能限域Au、Pd纳米颗粒的尺寸大小,又可以增大Au、Pd纳米颗粒的分散度,进而提高金属活性中心的分散度,催化活性也因此会有明显的提高;高比表面积性质使其存在大量的不饱和键,也相应的增加其表面台阶、皱褶和缺陷,其催化活性和选择性也随之提高。从工业经济角度看,相对于纯贵金属,固载型贵金属催化剂参与非均相反应,易于回收利用,更为经济。本论文在充分考虑到MOFs自身特点的情况下,设计合成了两种固载型催化剂,Au@MIL-101和Pd/MOF-808a。第一个工作中,注意到MIL-101自身3 nm左右的介孔孔道,利用其孔道对Au颗粒进行限域,制备3 nm左右的Au纳米颗粒。对Au@MIL-101进行了一系列表征,其结构表征可知,Au纳米颗粒能高度分散在MIL-101中,当Au浓度在一定范围内时,MIL-101的限域作用可以将Au纳米颗粒控制在3 nm左右,非常均匀,证明MIL-101对Au纳米颗粒起到了限域的效果。首次把Au@MIL-101运用于对硝基苯酚加氢反应中对它进行催化性能的测试,在温和条件下,该催化剂在对硝基苯酚还原反应中展现出十分优秀的催化活性,相对于传统的加氢催化剂表现出更小的活化能。在第一个催化剂的设计理念上,注意到单斜相的ZrO2不仅具有酸催化性能,而且具有碱催化性能,原位红外研究证明其碱性来自氧化锆上存在的OH簇。考虑Zr-MOFs是由具有OH基的多原子无机Zr-O簇构成,其与氧化锆结构类似,我们提出一些Zr-MOFs可能具有布朗斯特碱性位点的设想。基于上述的思考,进行研究,开发出第一个具有B碱中心的Zr-MOF材料MOF-808a。通过验证,MOF-808在热的新鲜溶液中反应,MOF-808上的甲酸根会被t-OH取代,成为一种酸碱中心能均匀分散的材料,记作MOF-808a。具体证明过程如下:首先进行CO2-TPD-MS表征,分析发现MOF-808a对CO2有很强的化学吸附,证明其存在碱中心;进一步进行酸滴定表征,从最终的数据谱图中,分析发现只有一个突变点,可判断在MOF-808a上面应该只有一种OH(b-OH或t-OH),PKb在10左右;最后对其进行原位红外的表征,观察不同温度下谱图中相应官能团的变化,发现MOF-808a上的OH最终归属为t-OH。为进一步证明MOF-808a的碱性作用,我们设计合成了催化剂Pd/MOF-808a,选择需引入碱参与的有机反应,包括Heck反应和苯甲醇氧化反应。该催化剂在Heck反应中,在不使用外加碱的情况下,转化率可达到93.6%,循环使用10次后,催化剂结构未发生明显变化,且催化效果依然保持在90%左右;在苯甲醇氧化反应中,该催化剂同样表现出优良的催化活性,与其他固载型催化剂相比,对产物表现出更高的选择性。通过上述两个探针反应,充分证明MOF-808a具有较强的碱性作用,相信这一发现,可以给其他科研工作者提供一点参考。
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