自由基串联环化反应合成膦酰化杂环化合物

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杂环化合物广泛存在于天然产物及药物活性分子中,而自由基串联环化反应可以在自由基的引发下经过多个连续反应步骤完成多个化学键的构建,一步实现杂环骨架的构建,反应不涉及多步合成反应中间体的繁琐分离,具有很高的原子经济性和步骤经济性;而有机膦化合物在有机合成、农药、医药以及功能材料等多个领域都有重要应用。本论文发展了自由基串联环化反应合成膦酰化杂环化合物的新策略,以常用有机磷试剂为自由基前体,通过银盐或可见光促进的引发方式产生磷自由基,进而触发与N-烯丙基苯甲酰胺化合物或甲硫基炔酮化合物的加成关环反应,一步构建了膦酰化的杂环化合物,实现了多种膦酰化杂多环化合物的高效合成。这种合成膦酰化杂环化合物的新策略,具有简便、高效、绿色的优点。本论文的主要研究内容如下:一、银促进膦酰化二氢异喹啉酮类化合物的合成:在AgNO3作用下,利用N-烯丙基苯甲酰胺和氧化膦的自由基串联环化反应,在温和的条件下合成膦酰化二氢异喹啉酮类化合物。该反应具有实验操作简单,步骤经济性,以及底物适用范围广的特点,二芳基氧化膦以及H-亚磷酸酯都能适用于该反应体系。二、可见光催化膦酰化二氢异喹啉酮类化合物的合成:在可见光催化下,以价廉易得的有机染料Eosin Y为光敏剂,以N-烯丙基苯甲酰胺和二芳基氧化膦为反应底物,通过自由基串联环化反应,在室温下实现了膦酰化二氢异喹啉酮的合成。该方法具有反应条件温和、无过渡金属参与、底物适用范围广、易于放大、商业化的有机染料Eosin Y作光敏剂,价格便宜等优点。三、水相可见光催化膦酰化硫代黄酮类化合物的合成:针对甲硫基炔酮和二芳基氧化膦的反应,开发了一种室温下无金属水相中的光催化体系。这种绿色和可持续的反应体系,以4Cz IPN(2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈)为光敏剂,以LPO(过氧化十二酰)为氧化剂,在水相中成功的实现了多种膦酰化的硫代黄酮的制备。采用这种绿色、可持续的策略,还可以顺利地合成其它三种膦酰化的含氮杂环化合物,包括膦酰化的氧化吲哚,膦酰化的喹啉二酮以及膦酰化的苯并噻唑,该方法是一种高效、通用的膦酰化策略。此外,该体系中水作为绿色溶剂可以避免有机溶剂的浪费和毒性问题,水介质还可被循环使用。
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