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现代社会对高性能锂离子电池的需求量在不断增加,而正极材料的发展滞后却阻碍了锂离子电池的快速发展。目前商业锂离子电池使用的正极材料主要是钴酸锂。由于钴资源匮乏,价格昂贵,毒性较高,开发无钴和少钴的新型正极材料成为锂离子电池的一个重要发展方向。镍锰酸锂(LiNi1/2Mn1/2O2)是极具发展潜力的新型正极材料。但是目前镍锰酸锂还没有在商业锂离子电池中得到应用。采用传统的固相反应法合成镍锰酸锂容易出现杂相,镍锰酸锂本身存在电导率较低、倍率放电性能较差等问题。
本文在综合分析锂离子电池正极材料尤其是镍锰酸锂(LiNi1/2Mn1/2O2)研究现状的基础上,选择了掺杂改性效果良好的钴作为掺杂元素,进行了掺钴镍锰酸锂的合成试验,做了以下几方面研究工作,取得了一些初步认识。
1.采用草酸盐共沉淀法成功合成了具有α—NaFeO2型层状有序结构和良好电化学性能的Li(Ni0.5Mn0.5)1-xCoxO2。采用XRD、SEM、电池性能测试仪等测试手段系统研究了合成产物的结构、形貌、电化学性能,考察了合成温度、合成时间、掺钴量、锂过量等因素对合成产物结构和性能的影响,获得了采用用酸共沉淀法合成Li(Ni0.5Mn0.5)1-xCoxO2的工艺条件参数。实验结果表明,利用草酸共沉淀法合成掺钴镍锰酸锂可以克服传统固相法容易出现杂相的缺点,得到单相的掺钴镍锰酸锂;在镍锰酸锂中掺入适量的Co,有利于提高阳离子的有序度,促进α—NaFeO2型层状有序结构的形成,稳定其晶体结构,改善其充放电性能。所合成的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2首次放电比容量达到158.7mAh/,30次循环后其容量仍保持144,8mAh/g。
2.采用共沉淀—燃烧法制备了Li(Ni0.5Mn0.5)1-xCoxO2系列正极材料,采用XRD、SEM、电池性能测试仪研究了合成产物的结构、形貌、电化学性能,通过正交实验研究了影响Li(Ni0.5Mn0.5)1-xCoxO2电化学性能的主要因素,获得了采用共沉淀—燃烧法在空气中合成Li(Ni0.5Mn0.5)1-xCoxO2的工艺条件参数。实验结果表明,回火温度、回火时间、掺钴量、锂过量等因素对合成产物的结构和性能均有重要影响,其中回火温度的影响最大,其次是回火时间。所合成的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2首次放电比容量达到153.3mAh·g-1,三十次循环后其容量仍保持在132.3mAh·g-1,表现出了良好的充放电性能。
3.采用离位XRD和DSC对所合成的掺钴镍锰酸锂在充放电过程中的结构稳定性和热稳定性进行了研究。离位XRD分析结果显示,在2.5~5V之间充放电,所合成的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2材料没有出现明显的结构相变,表现出优良的结构稳定性,证实了Co掺杂能够抑制镍锰酸锂基正极材料的结构相变,稳定材料的α—NaFeO2型层状结构,提高LiNi0.5Mn0.5O2基正极材料在充放电过程中的结构稳定性,从而改善镍锰酸锂基正极材料的充放电性能。DSC分析结果显示,Co掺杂的镍锰酸锂的热稳定性比未掺杂的镍锰酸锂的稳定性显著提高,放热起始温度推迟20℃左右,且放热量降低。证实了钴掺杂能显著提高镍锰酸锂基正极材料的热稳定性。