传统脱硅产物向钙铁榴石高效转化行为研究

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随着我国铝土矿品位的急剧降低和赤泥堆存量的不断增加,发展和创新高效经济的低品位铝资源绿色处理技术是保证我国氧化铝工业健康、快速和可持续发展的根本。前期研究表明,钙铁榴石(3CaO·Fe2O3·mSiO2·nH2O)是一种高效的脱硅产物,其中不含氧化钠和氧化铝,能够大幅度提高湿法处理低品位铝资源的氧化铝回收率并使溶出赤泥中基本不含碱。本文在进行传统脱硅产物向钙铁榴石转化热力学分析的基础上,通过添加石灰和铁酸钠进行碱热反应,研究了不同条件下水合铝硅酸钠和水化石榴石向钙铁榴石碱热转化的矿相演变规律和微观组织特征,并探究了其反应机理。论文得到的主要结论如下:在计算钙铁榴石生成热力学的基础上,系统研究了不同类型和分子式的水合铝硅酸钠与水化石榴石分别向钙铁榴石转化的热力学行为。结果表明以沸石和方钠石形式存在的水合铝硅酸钠均可以向钙铁榴石转化,但是水合铝硅酸钠先转化为水化石榴石再向钙铁榴石转化的可能性更大;不同分子式的水化石榴石均可以向钙铁榴石转化。系统研究了在不同铁酸钠、石灰添加量下,溶液浓度和反应条件对水合铝硅酸钠向钙铁榴石转化的影响规律和反应机理,并确定了最佳的碱热转化条件。随着铁酸钠添加量增加,水合铝硅酸钠碱热转化过程中氧化铝转化率逐渐提高;适量添加石灰有助于回收水合铝硅酸钠中的碱和铝,但当石灰过多时会导致氧化铝转化率下降;铝酸钠溶液分子比越高,氧化铝转化率越高;当反应温度低于180℃时,水合铝硅酸钠很难转化,当反应温度高于200℃时,随着温度提高,氧化铝转化率逐渐增大。确定的水合铝硅酸钠向钙铁榴石碱热转化条件为:F/A(氧化铁和氧化铝的摩尔比)=1.0、C/S(氧化钙和二氧化硅的摩尔比)=2.5、铝酸钠溶液苛碱浓度NK=220g/L、分子比αK=20、T=260℃、t=1h、L/S=5,在此条件下氧化铝转化率在60%左右,反应后固相中Na2O含量仅为0.24%。当温度高于200℃时,碱热反应过程中水合铝硅酸钠会先溶解,与此同时会生成大量水化石榴石,在水化石榴石形成过程中,其中的A12O3被溶解的Fe2O3置换转变为钙铁榴石,且溶液分子比越大、温度越高,钙铁榴石生成量越多;随着反应继续进行,生成的水化石榴石大颗粒表面与溶液接触,水化石榴石会继续向钙铁榴石转化,并且随着反应时间的延长,Fe2O3取代率会逐渐升高,直到Fe2O3和Al2O3的取代达到平衡。系统研究了在不同铁酸钠添加量下,溶液浓度和反应条件对水化石榴石向钙铁榴石转化的影响规律和反应机理。当反应温度低于220℃时,水化石榴石难以转化,随着温度升高,氧化铝转化率逐渐增大;铝酸钠溶液分子比越高,氧化铝转化率越高。在F/A=1.0、NK=220g/L、αK=20、T=300℃、t=1h、L/S=5的条件下,水化石榴石向钙铁榴石转化过程中氧化铝转化率为52.37%。水化石榴石向钙铁榴石转化过程存在两种路径:一方面水化石榴石在碱热转化过程中逐渐溶解,溶解后的离子在溶液中重组,直接形成钙铁榴石小颗粒并逐渐聚集长大,且温度越高水化石榴石溶解越快,钙铁榴石生成量越大,同时钙铁榴石中Fe2O3取代率逐渐增大至稳定状态;另一方面水化石榴石颗粒表面与溶液接触,溶液中的Fe2O3会与水化石榴石固溶体中的A12O3置换形成钙铁榴石,但由于水化石榴石颗粒较大,内层水化石榴石难以与溶液发生反应,导致水化石榴石向钙铁榴石转化效率不高。最后研究了不同条件下形成的水化石榴石向钙铁榴石的碱热转化行为及其机理。水化石榴石的形成温度越低,其在向钙铁榴石碱热转化过程中的氧化铝转化率越高;当水化石榴石形成温度为145℃时,其氧化铝转化率能够达到67%以上。随着水化石榴石形成温度的提高,其硅饱和系数逐渐增大,导致水化石榴石变得更加稳定,从而使水化石榴石向钙铁榴石转化的难度增大。
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