本论文工作中，以“从气相到凝聚相”为研究思路。发展了电子转移脱氢离子化技术、快速冷却电喷雾离子化技术，结合碰撞活化解离(CAD)、持续偏共振辐射碰撞活化解离(SORI-CAD)、红外多光子解离(IRMPD)等多种串联质谱方法对活泼的有机金属化合物离子以及联烯的羟碘化反应化合物进行研究，通过归纳总结丰富的气相裂解反应来阐明它们的气相化学，有效将气相化学与液相化学有效联系起来，拓宽了质谱方法的应用范围。同时，将这些方法应用到钯催化的一些有机反应活泼中间体以及反应机理的研究中，成功地捕捉并表征一些其他方法难以捕获的重要活性中间体，不仅为反应机理的论证提供了重要依据，而且为有机反应活泼中间体的研究提供更为直接、快速可靠的技术手段，开辟有机反应机理研究的新途径。主要内容包括如下方面：　　 一、电子转移脱氢离子化技术结合串联质谱方法研究[(H)Pd(PPh3)2(OOCR)]气相裂解行为　　 在这部分工作中，针对较难质子化的活泼有机金属化合物，发展了电子转移脱氢离子化方法。合成了一系列的二价钯的复合物[(H)Pd(PPh3)2(OOCR)](R=H，CH3，C2H5，n-C3H7，and n-C6H13).然后用电子转移脱氢离子化质谱方法结合串联质谱方法研究它们的气相行为。观察到了比较独特的气相反应，通过归纳总结提出了这些化合物在气相中的裂解反应机理。在气相中，化合物离子[Pd(PPh3)2(OOCR)]+(R=CH3，CD3，C2H5，n-C3H7，and n-C6H13)首先发生y-C-H与钯的氧化加成反应生成四价钯氢过渡态物种，然后此过渡态物种发生还原消除反应脱去脂肪酸RCOOH生成碎片离子，而复合物[Pd(PPh3)2(OOCH)]+在气相中可能存在两种竞争的裂解反应。氘代实验也很好的证明了这些化合物脱除的脂肪酸中质子来源于三苯基磷配体，理论计算(PM3)结果也验证了裂解反应机理中经历四价钯过渡态的推断。这些结果说明ESI-MS结合质谱新技术方法在金属有机化学的研究方面是非常有意义的。　　 二、快速冷却电喷雾离子化技术与串联质谱法研究[ArPd(PPh3)21]气相裂解反应　　 这部分工作中，针对活泼的中间体化合物发展了快速冷却电喷雾离子化技术。芳基碘化钯物种[ArPd(R3P)2X]是Heck芳基化反应，Stille反应，Suzuki反应，Sonogashira偶联反应等的中间体，在合成反应中起着很重要的作用。快速冷却电喷雾离子化质谱结合直接碰撞活化解离(CAD)，持续偏共振辐射碰撞活化解离(SORI-CAD)方法研究一系列相芳基碘化钯物种的气相行为，首次发现了在气相中金属活化C-P键的断裂。串联质谱(SORI-CAD)实验中，[(Ar)Pd(PPh3)2]+裂解主要生成两种碎片离子：[Ph4P]+与[Ph3PAr]+。研究结果表明Arl的电子效应以及立体效应均对气相裂解反应产生一定影响，而且芳基卤代物对位取代基团的电子效应对C-P键断裂的影响与液相中类似。[ArPd(PPh3)2]+(Ar= p-OCH3-C6H4， p-CH3-C6H4， p-tBu-C6H4， p-NH2-C6H4，p-COCH3-C6H4，and p-F-C6H4)发生两种竞争的裂解反应：path A，直接的还原消除反应；path B，C-P的活化断裂导致芳基迁移重排以及最后的还原消除反应。　　 三、质谱法研究1，2-联烯基膦氧化合物的羟碘化及羟硒化反应过程中膦酰基的邻基参与效应以及产物的气相裂解行为　　 烯丙基醇是一类非常重要的化合物，结构中羟基与碳碳双键的存在使其在合成领域有着很广阔的应用前景，对它们合成以及结构与性质的研究已经引起了科学家们的广泛关注。本部分工作中，主要运用ESI-ITMS，ESI-FTICRMS以及串联质谱技术研究了膦酰基的邻基参与行为，之后又进一步研究了碘代联烯醇类化合物的气相行为。实验过程中不仅观察到了丰富的气相裂解反应，而且18O标记实验的结果表明被分析物结构中180与P相连，发生气相反应时并未随着烯丙位的脱水反应而脱除，这一现象为验证液相反应机理中膦酰基的邻基参与效应提供很重要的证据。另外，通过对它们气相行为的归纳总结，ESI-FTICRMS对母离子以及产物离子的精确分子量校正以及串联质谱的结构验证，提出了几种气相裂解反应途径。运用理论计算半经验(PM3)方法验证气相裂解反应机理的正确性，结果表明两种气相反应在热力学上是有利的。　　 四、质谱法新技术在醋酸条件下Pd(0)催化有机硼酸与联烯加成反应活泼中间体及机理研究中的应用　　 主要运用电子转移脱氢离子化方法以及质谱方法研究Pd(0)催化有机硼酸与联烯加成反应。在优化的质谱条件下，活泼反应中间体通过失去一个电子然后失去氢自由基产生相应的离子物种被质谱检测。由于关键中间体离子的活性较高，存在时间短，并受配体交换副产物的干扰，不利于检测，采用抑制液相中配体交换反应的方法，同时辅助快速质谱分析以及氘代实验的方法捕捉并表征了活泼的关键中间体离子，为反应机理的论据。　　 五、质谱法新技术在Pd(0)催化联烯参与的三组分偶联环化反应活泼中间体及机理研究中的应用　　 主要运用快速冷却电喷雾离子化技术以及质谱法研究Pd(0)催化联烯参与的三组分偶联环化反应。普通的方法如X-ray单晶衍射等方法都因要预先分离短寿命中间体不能对其进行很好的表征。本部分工作中充分发挥快速冷却电喷雾离子化技术的优势，保持活泼中间体离子的相对完整性，结合ESI-FTICRMS的高分辨率、高准确性成功地捕获并表征了其中重要的中间体离子，不仅为活泼中间体的结构提供了重要的信息，而且验证和补充了已提出的反应机理。　　 六、ESI-FTICRMS在Enynols环化反应活泼中间体研究中的应用　　 在研究Pd(Ⅱ)催化Enoyls的环化反应活泼中间体过程中，尝试用电喷雾质谱(ESI-MS)来研究该反应，首先考察TBS保护的底物Enoyls在PdCl2(CH3CN)2催化下的反应，通过优化实验条件只能捕获检测到其中一个中间体离子。分析可能的原因：由于反应速度太快，不利于对中间体的检测。合成实验过程中，MOM基团保护的底物的反应速度较TBS保护的底物慢，但其不影响反应产率。尝试通过更换底物的保护基团降低反应速度，延长关键中间体离子的存活寿命，不仅清晰的观察了反应的整个进程，而且成功地捕获检测表征了其中的关键中间体离子。另外，串联质谱结合同位素标记的方法也研究了这些中间体离子的气相行为，观察到了丰富的气相裂解反应，并总结归纳了它们的气相裂解反应机理。