T91和15-15Ti钢在500℃液态铅铋合金氧控条件下腐蚀行为与机理研究

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液态铅铋共晶合金(Lead-Bismuth Eutectic, LBE)对材料的腐蚀问题是燃料包壳等堆内薄壁构件在服役期间保持完整性的重要限制因素,是铝基反应堆发展过程中亟需解决的关键工程问题之一。本研究以铅基堆燃料包壳候选材料马氏体钢T91和奥氏体钢15-15Ti为对象,围绕LBE中“氧浓度”这一核心影响因素,利用静态腐蚀实验装置和强迫对流材料腐蚀实验回路,并基于中国铅基研究堆CLEAR-I运行工况,分别开展了这两种材料在静态和动态LBE环境中腐蚀行为与机理研究。主要结果和结论如下:(1)静态LBE环境中氧浓度对材料腐蚀行为的影响与机理为了研究氧浓度对T91和15-15Ti在LBE中腐蚀行为的影响,在500℃下开展了材料在不同氧浓度(10-6wt%、10-7wt%、10-8wt%)条件下2000h的静态腐蚀实验。对未经腐蚀的两种初始样品表面形貌及物相进行分析,均未观察到原始氧化膜。对腐蚀后样品界面腐蚀产物形貌、成分与结构进行分析,结果表明:对于T91,在10-6wt%条件下样品表面的腐蚀产物由Fe3O4/(Fe,Cr)3O4/内氧化层(IOZ)三层氧化膜组成,在10-7 wt%和10-8 wt%条件下,样品表面由(Fe,Cr)3O4/IOZ双层氧化膜组成;对于15-15Ti,在10-6wt%条件下样品表面由Fe3O4/(Fe,Cr)3O4双层氧化膜组成,当氧浓度为10-7wt%和10-8wt%时,基体主要元素Ni发生优先溶解,腐蚀界面存在LBE向基体渗透现象。10-6wt%,条件下腐蚀氧化膜厚度定量分析表明,15-15Ti的氧化膜生长速率比T91低,对氧化物热力学稳定性分析表明,15-15Ti表面生成的(Fe,Cr)3O4中Cr含量较高,使(Fe,Cr)3O4的热力学更稳定且结构更致密。由于15-15Ti的Ni元素含量较高,更易发生Ni的选择性溶解。因此,在氧浓度较低时15-15Ti更易发生了严重的溶解腐蚀。由于氧浓度越低,界面腐蚀产物的溶解速率越大而氧化速率越小,因此,T91表面氧化膜厚度随氧浓度的减小而减小。对于15-15Ti,氧浓度越低,样品越易发生溶解腐蚀,同时LBE向基体的渗透深度越大。(2)动态LBE环境中材料腐蚀行为与机理为评估两种材料在CLEAR-I运行工况下的腐蚀性能,开展了条件为500℃、(1-3)×10-6wt%氧浓度、1m/s流动LBE中5000 h的腐蚀实验。对未经腐蚀的两种初始样品表面形貌及物相进行分析,均未观察到原始氧化膜。对腐蚀后样品界面腐蚀产物形貌、成分与结构进行分析,结果表明:T91表面形成的氧化膜与10-6wt%静态LBE中的相同;而15-15Ti表面主要由单层(Fe,Cr)3O4组成。这是因为当材料与LBE接触后,基体表面少量组分首先向LBE中发生溶解,随后LBE中O向基体发生扩散并与Fe、Cr结合形成一层薄的(Fe,Cr)3O4。(Fe,Cr)3O4形成后,基体中Fe和LBE中O通过(Fe,Cr)3O4发生互扩散,分别在(Fe,Cr)3O4/LBE界面生成Fe304和在(Fe,Cr)3O4/基体界面继续生成(Fe,Cr)3O4。由于15-15Ti表面(Fe,Cr)3O4较为致密,基体中Fe元素扩散到(Fe,Cr)3O4/LBE界面的速率较低,在流动LBE冲蚀作用下,Fe304不易生成,仅5000 h后表面局部区域观察到少量的Fe304。而T91表面(Fe,Cr)3O4较为疏松,Fe304的形成速率大于溶解速率,从而表面生成Fe304。两种材料的氧化膜生长动力学曲线均符合抛物线规律(△x2=kpt)。对于T91,Fe3O4、(Fe,Cr)3O4和IOZ层的抛物线速率常数(%)分别为0.052、0.040和0.0057μm2/h;而对于=15-15Ti, (Fe,Cr)3O4的知为8×10-5μm2/h。材料组分溶解速率计算结果表明,15-15Ti的组分溶解速率为500×t-0.5mg/m2h,是T91的1.29倍。但T91的组分溶解主要来源于材料组分穿过氧化膜的直接溶解,而对于15-15Ti,由于Fe-Cr尖晶石剥落/溶解和组分直接溶解导致的溶解速率基本相当。从材料保护的角度考虑,溶解腐蚀会对材料造成更大的破坏,在500℃条件下,氧浓度为10-6wt%的LBE能够使15-15Ti和T91表面形成具有保护性的氧化膜。从包壳管传热的角度考虑,表面较厚的氧化膜是影响T91热传导性能的不利因素。以上研究结果可为未来铅基反应堆运行工况优化和包壳管选材提供一定的数据支持和参考。
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