炭材料介导微生物还原铁矿及其对砷迁移转化影响的微观机制

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炭材料是生物质和化石燃料高温热解产生的固体残渣,包括化石燃料燃烧生成的烟尘,森林大火之后形成的炭等。炭材料具有较大的比表面积,高的孔隙度和丰富的官能团,因而它在碳封存、提高土壤肥力和环境修复等领域具有广泛的应用前景。近年来,随着炭材料氧化还原特性的报道,关于炭材料对环境中氧化还原过程影响的研究也逐渐被关注。此外,我国南方地区土壤的特点为铁含量高,并且面临着严峻的类金属砷污染,土壤中的含铁矿物是砷的主要固定剂。微生物在铁矿的氧化还原转化过程中起重要作用,而铁的氧化还原转化通常会导致砷环境行为的变化。本研究以炭材料的氧化还原特性为中心,结合材料学、电化学、微生物学和X射线吸收谱等技术,在阐明炭材料氧化还原特性的调控机制的基础上,揭示炭材料对环境中典型氧化还原过程的介导作用,并进一步评估以上过程对污染物砷环境行为的影响。本文的主要研究结果如下:  (1)首先选取三种不同来源的活性炭,通过改变硝酸氧化的时间调控活性炭中含氧官能团的含量,探究以上活性炭对微生物还原铁矿过程的影响。厌氧培养结果表明,活性炭可以加速微生物还原铁矿,并且铁矿还原的速度随着活性炭被硝酸氧化处理时间的增加而提升。分析结果表明,活性炭表面氧化还原活性醌/酚类官能团的含量随着硝酸氧化时间的增加而增大,进而提升炭材料的电子交换容量,加速微生物还原铁矿。炭材料在介导微生物还原铁矿的同时,可以加快次生矿物的生成,改变次生矿物的生成种类:在没有加入炭材料的培养体系中缓慢生成菱铁矿,但加入炭材料的培养体系中,依次会有蓝铁矿和菱铁矿快速生成。  (2)以两种活性炭和木屑生物质为原材料,分别通过硝酸氧化和水热炭化进行预处理,随后高温热解制备得到氮掺杂炭材料和非氮掺杂炭材料。氮掺杂炭材料对微生物还原铁矿过程的促进作用比非氮掺杂炭材料更为显著。电子顺磁共振和电化学分析结果表明,尽管氮掺杂炭材料中氧化还原活性含氧官能团含量比非氮掺杂炭材料低,但是其中氧化还原活性含氮官能团含量却更高,进而使其具有更高的总电子交换容量和氧化还原电容,最终能够介导微生物更快的还原铁矿。氮掺杂炭材料在介导微生物还原铁矿的过程中,可以加快次生矿物蓝铁矿和菱铁矿的依次生成。  (3)在以上工作的基础上,进一步考察了硝酸氧化活性炭在介导微生物还原含三价砷和五价砷水铁矿过程中,对铁矿中砷环境行为的影响。活性炭在加速微生物还原含砷水铁矿的同时,可以加快水铁矿中三价砷的溶出释放,促进水铁矿中已释放五价砷的再固定。炭材料加快铁矿还原溶解的同时,可以加速次生矿物蓝铁矿和菱铁矿的依次生成。扫描电子显微镜-能谱面扫和X射线吸收谱结果表明,蓝铁矿会大量累积五价砷,而不能固定三价砷,菱铁矿既不能固定五价砷又不能固定三价砷。  (4)最后探究了商品活性炭和木屑生物炭对微生物还原含五价砷水铁矿的影响,发现它们均会抑制培养初期、但促进培养中后期的微生物还原铁矿。培养体系中死活菌的荧光染色结果表明:在培养初期,活性炭和生物炭具有细胞毒性,会抑制铁矿还原;而在培养中后期,微生物细胞适应培养环境,从而持续促进铁矿还原。当含砷水铁矿加入培养基后,培养基中的PO43-通过置换作用使水铁矿中的部分砷释放至溶液,而微生物还原含砷水铁矿过程中,活性炭和生物炭抑制了溶液中砷的去除。此外,微生物还原含砷水铁矿过程中,依次生成了蓝铁矿和菱铁矿两种次生矿物,扫描电子显微镜-能谱面扫结果表明砷主要被蓝铁矿固定。
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