(聚)离子液体改性有机探针的设计合成及其离子识别性能研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:poiuytrewq10
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近年来,基于有机探针分子的光化学传感检测因其具有检测成本低廉、灵敏度高、选择性优异和可现场分析等显著优点,已发展成为重金属离子检测的一种热门方法。然而,大多数有机探针分子呈现强疏水性,通常只能在纯有机相或含有显著量有机溶剂的水溶液中使用,这极大的限制了其在检测领域的应用。将疏水有机探针分子与亲水基团(膦酸酯、半乳糖等)或亲水材料(如亲水聚合物、氧化硅等)结合,可以改善探针亲水性,从而使其能够应用于含水比例高甚至纯水体系。但目前已报道的亲水基团或材料大多亲水性不高或含有非专一结合位点,使其亲水增强能力比较有限且有可能降低探针的检测灵敏度。对此,本论文将(聚)离子液体(ILs和PILs)作为改性有机探针分子的亲水基团或载体,利用其高度亲水且不含非专一性结合位点等优势,研制出(聚)离子液体嫁接有机分子类探针,使其既可适用于纯水体系,又能获得理想的检测效果。基于此,本论文选用强疏水性的“明星探针分子”-罗丹明类衍生物为模型探针,分别用季铵型、咪唑型ILs或PILs对其进行改性修饰,发展一系列高度亲水且传感性能优异的光化学传感探针材料,进而将其用于重金属离子的检测和吸附,着重考察其离子识别性能。论文总体包括以下五章内容:1、第一章中,对光化学传感、常用有机探针分子及(聚)离子液体(ILs和PILs)进行了综述,并重点介绍了常用有机探针分子亲水改性的方法及ILs和PILs作为亲水基团或载体的优势。2、第二章中,以咪唑型离子液体为亲水基团,设计出一种新型离子液体嫁接型探针IMI-SARhBH,并将其应用于纯水相溶液中Cu2+和Al3+的比色检测及Cu2+-Al3+共存水溶液中Cu2+和Al3+的区别检测。具体以罗丹明B、1-甲基咪唑和水杨醛等为原料,合成出含有水杨醛罗丹明B酰腙功能团的离子液体嫁接型探针IMI-SARhBH,利用1H NMR、13C NMR和ESI-MS等表征技术,证实了所合成的IMI-SARhBH的结构和纯度。溶水实验证实IMI-SARhBH探针具有优异的亲水性。在纯水相传感检测过程中,发现该探针对Cu2+和Al3+具有高选择性和高灵敏度(检出限分别为0.08μmol L-1和0.13μmol L-1)的检测效果,并且利用水相中Cu2+和Al3+响应时间的显著差异(Cu2+检测:≤1 min;Al3+检测:≥5 h),实现对二者的区别检测。在此基础上,提出了“静电排斥诱导响应时间差异”的区别检测Cu2+和Al3+的机制。3、第三章中,以线型聚离子液体为载体,设计出一种新型聚离子液体探针P(RhBHSA-co-META),并将其应用于纯水相溶液中Cu2+的比色检测,并进一步检测CN-。具体以罗丹明B和2,4-二羟基苯甲醛等为原料,通过多步有机反应合成出含双键水杨醛罗丹明酰腙衍生物(RhBHSA),进而将RhBHSA与季铵型离子液体单体-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(META)共聚,合成目标聚离子液体探针P(RhBHSA-co-META)。利用1H NMR、13C NMR和ESI-MS等表征技术,证实了所合成的RhBHSA的结构和纯度,并利用GPC、FT-IR和UV-Vis等表征技术证明了RhBHSA与META的成功共聚。该P(RhBHSA-co-META)探针具有良好的亲水性能。相比于文献报道的亲水聚合物链嫁接型探针,共聚合成P(RhBHSA-co-META)所需亲水单体用量大大减少,可显著降低合成成本。而且,P(RhBHSA-co-META)能在极短的时间内(<3 s)完成对Cu2+的显色反应,同时显示出优异的选择性及高的灵敏度(LOD为0.15μmol L-1)。此外,P(RhBHSA-co-META)–Cu2+复合物体系能够实现对CN-的高灵敏比色检测。4、第四章中,设计出一种新型交联型聚离子液体探针P(RhBHSA-BVD),并将应用于纯水相溶液中Cu2+的识别、定量检测及选择性吸附。具体以1-乙烯基咪唑等为原料,合成出离子液体类交联剂(BVD),将其与RhBHSA进行交联共聚反应,合成出交联型聚离子液体探针P(RhBHSA-BVD)。利用1H NMR、13C NMR和ESI-MS等表征技术,证实了所合成的BVD为目标交联剂分子,利用FT-IR证明了P(RhBHSA-BVD)的成功合成,并通过SEM和TG表征技术证明了P(RhBHSA-BVD)具有良好的分散性和热稳定性。离子识别评价结果表明,P(RhBHSA-BVD)不仅显示出对Cu2+检测的高选择性和高灵敏度(LOD为0.15μmol L-1),还可以作为一种高选择性、可循环使用的吸附剂对Cu2+进行专一性吸附清除(最大吸附量为19.03 mg g-1),从而实现了在水相中对Cu2+的定性识别、定量检测及选择性吸附清除的“三合一”的处理效果。5、第五章中,利用两性聚离子液体的载体功能,设计出一种两性聚离子液体探针P(RhBHSA-co-SPE),并将应用于纯水相溶液中Al3+的比色检测,并进一步检测焦磷酸根(PPi)。具体而言,将RhBHSA与含双键的两性离子液体-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SPE)共聚,合成出两性聚离子液体探针P(RhBHSA-co-SPE),利用FT-IR和UV-Vis等表征技术证明了P(RhBHSA-co-SPE)的成功合成。通过溶水实验证实了P(RhBHSA-co-SPE)具有良好的亲水性能。而且,P(RhBHSA-co-SPE)对Al3+检测表现出优异的选择性及高的灵敏度(LOD为2.5×10-8 mol L-1)。进一步,P(RhBHSA-co-SPE)–Al3+复合物体系能够实现对PPi进行高灵敏比色检测。
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