Ni/Mgo-Al2O3催化剂的改性及催化CH4-CO2重整行为

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CH4-CO2重整工艺是利用温室气体CO2与自然界储量丰富的CH4制氢的一种重要途径,因制得合成气H2/CO比约为1,可直接用于F-T过程合成长链的碳氢化合物,能有效的缓解能源危机及环境问题,因此受到越来越多的重视。Ni基催化剂因其活性高、价格低等优势,常被用作CH4-CO2重整的催化剂,但易烧结和积炭失活限制了其工业应用。如何改善Ni基催化剂的烧结和积炭问题,提高其稳定性是研究的热点。  基于水滑石结构制备的CH4-CO2重整Ni基催化剂具有活性组分分散好、碱性强等特点,本论文以商业Mg-Al水滑石焙烧氧化物作为载体,通过水热浸渍重构法制备得到Ni/MgO-Al2O3催化剂,并用于甲烷二氧化碳重整反应中。结果显示该方法制备的催化剂初始活性高,但积炭严重、稳定性差。因此如何提高Ni/MgO-Al2O3催化剂的稳定性是本文的研究重点。  论文基于炭催化剂表面积大、孔隙结构丰富、耐硫中毒和耐高温而活性低及Ni基催化剂活性高、稳定性差的互补特性,以蔗糖为炭源,Ni-Mg-Al水滑石为金属前驱体,制备炭-Ni/MgO-Al2O3复合催化剂。考察催化剂制备方法、水滑石的焙烧温度、炭化温度、蔗糖含量等制备工艺条件对复合催化剂性能的影响。N2吸附/脱附结果表明,与Ni/MgO-Al2O3催化剂相比,复合催化剂具有更大的比表面积和双孔径分布。该催化剂在甲烷二氧化碳重整800℃、10h的测试反应中,表现出相对较高的催化活性,表明在蔗糖炭化过程中,Ni-Mg-Al水滑石的金属前驱体中的NiO被高温炭原位还原成金属态Ni,从而避免了传统催化剂制备过程中需要额外加氢还原的过程。虽然复合催化剂活性略低于Ni/MgO-Al2O3催化剂,但稳定性明显提高,反应后相对炭增量较低。当水滑石的焙烧温度、炭化温度及蔗糖与水滑石焙烧后得到的金属混合氧化物质量比分别为350℃、800℃和1.2时,复合催化剂具有较优的活性和稳定性。  碱土金属可以通过增加载体的碱性来提高Ni的分散度和抗积炭能力。本文以碱土金属Ca为助剂,采用微波辅助浸渍法对Ni/MgO-Al2O3催化剂进行改性。考察了浸渍温度、微波功率和Ca/Ni摩尔比对催化剂性能的影响。Ca改性的催化剂在甲烷二氧化碳重整800℃、10 h的测试反应中,表现出较好的稳定性。通过对反应后催化剂进行XRD分析与积炭表征,结果显示,Ca改性的催化剂具备较好的抗烧结和抗积炭能力。当浸渍温度为60℃,微波功率为600W,Ca/Ni摩尔比为0.1时,所制备的改性催化剂具有较好的活性和稳定性。
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