金属—有机配位聚合物的制备及电性能研究

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超级电容器是一种性能卓越的新型储能元件,因具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长、污染小等特点,成为近年来电化学领域研究的热点。超级电容器在功率密度上高于其他二次电池,而在能量密度上则远高于传统物理电容,使其在工业、电力、运输、绿色能源、军事、航空航天领域等领域具有广阔的应用价值。目前,超级电容器的研究重点主要围绕在开发高性能电极材料,使其在保持高功率密度的同时获得更高的能量密度。从储能机理上看,超级电容器可分为双电层电容和赝电容两类,常用的电极材料主要有炭材料、金属化合物和导电聚合物(Electrically ConductingPolymer,ECP)以及炭/氧化物,炭/ECP,氧化物/导电聚合物等一系列复合材料。金属有机配位聚合物化合物(MOF)材料,由于在多个领域具有广阔的应用前景,因此被认为是现今最具前景的材料之一。MOF材料的应用范围涉及催化、氢气存储、离子交换、传感器、药物中间体、光学材料等等相关领域。相比传统的多孔材料,MOF灵活多变的孔道结构也成为其被关注的原因之一。金属-有机配位聚合物(MOF)作为新型多孔材料,具有高比表面积的同时在结构中包含活性金属离子或原子簇,这一显著特征使其具备了成为高性能超级电容器电极材料的潜力。但目前国内外学术界对MOF材料的电化学方面的研究不多,尤其是对其在超级电容器当中的应用研究则更少,有待进一步深入研究。本论文以溶剂热法制备了系列含钴、镍、锌的MOF材料作为超级电容器正极材料,通过XRD, N2等温吸附脱附曲线进行结构表征,并在水系电解液中以循环伏安,直流充放电、交流阻抗和循环寿命等手段进行了电化学表征。论文的主要研究内容如下:(1)以硝酸钴为金属源,对苯二甲酸为配体,三乙二胺为第二配体,通过溶剂热法制备了BET比表面为1244m2/g,平均孔径为7.3、具有三维孔道结构的MOF材料Co(bdc)(ted)0.5(bdc=1,4-benzenedicarboxylate; ted=triethylenediamine)并进行了结构表征及电化学测试;在此基础上,研究了不同制备温度、时间及反应物比例对其电化学性能的影响;在6M KOH水溶液中5mv/s扫描速率下,最优制备条件下的比电容达到937F·g-1;(2)以硝酸镍为金属源,甲酸为配体,通过溶剂热法制备了BET比表面积为304m2/g,平均孔径为5.0,具有一维孔道结构的MOF材料[Ni3(HCOO)6]·DMF并进行了结构表征及电化学测试;研究了不同制备条件对其电化学性能的影响;在6M KOH水溶液中5mv/s扫描速率下,最优制备条件下的比电容达到1217F·g-1;(3)以硝酸锌为金属源,1,3-二乙酸咪唑为配体通过溶剂热法制备了离子型MOF单晶Zn(daim)2(daim=N,N`-diacetic acid imidazole)并通过单晶XRD对其进行了结构表征,研究了不同扫描速率下其电化学性能的变化情况,在高扫描速率下表现出了优越的电化学性能。
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