自由基聚合反应可以为聚合物工业生产和科研研究提供理论依据。本文以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行自由基聚合反应,研究不同聚合条件下所得聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的分子量,总结影响PMMA分子量大小的聚合因素。设计并合成低分子量PMMA,对PMMA结构在NMR谱图中化学位移位置进行深度分析,同时分析MMA聚合反应行为。为进一步分析PMMA结构NMR谱图,首先合成苯甲酰初级终止的模型化合物来说明PMMA-Br与苯甲酸反应可合成初级终止模型聚合物。其次研究PMMA-Br的合成过程。采用气相色谱（GC）、三检测体积排除色谱（TD-SEC）、核磁共振波谱（NMR）等测量手段表征聚合物结构及揭示聚合反应行为,结果显示:（1）聚合因素对PMMA分子量的影响:升高聚合温度、提高引发剂浓度、降低单体浓度等都将使PMMA的分子量下降。在不同种类溶剂中,由于其链转移常数的不同,发生不同程度的链转移反应,导致PMMA分子量大小不同。聚合体系中存在微量溶剂,会对PMMA的分子量大小有一定影响。（2）根据有利于PMMA分子量降低的聚合因素,合成低分子量PMMA,并利用一系列NMR谱图对PMMA结构进行分析。对PMMA特征结构在NMR谱图中的化学位移位置进行定位、定量分析结果表明:引发剂BPO分解生成的苯甲酰初级自由基不仅可引发MMA聚合,还可以发生脱羧反应生成苯自由基。苯甲酰初级自由基除部分脱羧反应与引发单体聚合外,还发生了苯甲酰初级自由基与链自由基间的初级终止反应。苯自由基除引发MMA聚合外,也发生了与链自由基间的初级终止反应。本体聚合体系内链自由基双基终止与聚合因素有关:升高聚合温度、提高引发剂浓度等降低PMMA分子量的因素有利于链自由基的双基终止反应。MMA自由基聚合的双基歧化终止为单一的链自由基末端β位甲基氢自由基转移机理。（3）为进一步确证BPO引发MMA自由基聚合反应中,初级自由基初级终止特征结构在NMR谱图中化学位移位置,考虑合成初级自由基终止模型聚合物。首先,分别利用α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代丁酸乙酯与苯甲酸反应,合成苯甲酰初级自由基终止的模型化合物,说明PMMA-Br与苯甲酸反应可合成初级终止模型聚合物。PMMA-Br的理想状态应该是分子量较低,链自由基几乎全由卤素Br封端,即不发生链自由基双基终止反应。其次,采用ATRP自由基聚合方法进行合成PMMA-Br,所制备的PMMA-Br不全是由卤素Br终止链自由基,与卤素Br占比完全的理想PMMA-Br不符。最后,在Cu Br2存在的聚合体系中,利用偶氮二异丁腈（AIBN）引发MMA进行聚合,且聚合反应过程中持续补加Cu Br2。加入的Cu Br2会发挥阻聚剂的作用,终止链自由基,Cu Br2参与聚合反应,使整个聚合反应过程保持非常低的自由基浓度,得到分子量较低且卤素Br端基占比较完全的PMMA-Br。