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全固态锂离子电池是下一代锂离子电池技术的热点研究方向,其技术核心在于固体电解质材料。目前在研的固体电解质材料种类繁多,总体可归为无机和聚合物两大类。聚合物固体电解质具有柔性特征,易于适应目前业界广泛采用的涂布、卷对卷工艺和设备,这是本论文选择此方向进行研究的主要原因。通过杂化和梳形化方法,成功制备出两种具有实用化前景的新型聚合物电解质,其中一种基于金属有机框架Zn40(1,4-苯二甲酸)3(MOF-5)与聚氧化乙烯(PEO)杂化,另一种则基于一种新型的双侧链梳形聚硅氧烷。深入研究了电解质/电极界面相容性,掌握了固体锂离子电池工作机制,制备出具有良好循环性能的全固态锂离子电池,为固体电池实用化奠定了良好基础。主要研究结果总结如下：(1)采用溶剂热法合成了多种尺寸级别的MOF-5,揭示了去质子试剂、温度、溶剂用量、原料混合方式等条件对MOF-5性质的影响规律和机制,表明MOF-5晶体形成受有机配体的去质子过程控制。以H20为去质子试剂,仅当温度大于80℃时才能获得产物,且晶体尺寸随温度增加而增大,100℃下约达20μm。以三乙胺(TEA)为去质子试剂时,在25℃便可获得产物,晶体尺寸可低至20nm。以Zn(NO3)2·6H2O缓慢滴加到对苯二甲酸的滴加法制备的产物平均尺寸约为4μm。20μm、4μm、20nm级样品的Langmuir比表面积分别为1152m2g-1、920m2g-1、784m2g-1,说明晶体尺寸越大,比表面积越大。(2)采用有序框架结构的MOF-5纳米材料对PEO基电解质进行复合杂化改性,显著提高了锂离子电导率、电解质／电极界面相容性和电池性能。组成为PEO-LiTFSI (EO:Li=10:1,指PEO中的氧化乙烯单元与锂盐摩尔比)/10wt.%MOF-5的电解质具有最高电导率,25℃电导率达3.16×10-5S cm-1,比不加MOF-5时提高约4倍,60℃下的锂离子迁移数也从0.17增加到0.29。复合电解质在60℃的阳极氧化电位由MOF-5组分决定,为4.57V。电解质与锂之间的界面稳定性在复合MOF-5后获得显著提升,LiFePO4/Li固体电池在60℃和80℃的充放电容量及库仑效率也有所增加,特别是在80℃,电池的循环性能显著改善,1C倍率下循环100圈后,容量保持率达45%,而未加MOF-5的电池在30圈左右便迅速衰减为零。(3)设计合成了一种新型分子结构的双侧链梳形聚硅氧烷(PCSMS),基于此制备出具有可裁切、可卷绕特性的电解质膜,并制备出常温循环性能良好的全固态锂离子电池。PCSMS中一侧链末端含有强极性的环状碳酸乙烯酯官能团(CAMEECA),利于锂离子的溶剂化,另一侧链是含有六个氧原子的硅烷三足配体(VTMOS),分子链柔软且可以与锂配位,利于锂离子的传导。优化后的电解质组成在25℃下的电导率可达7.43×10-5S cm-1,锂离子迁移数为0.204,电化学窗口为4.95V,热稳定性高,259℃时才开始显著分解。制备的LiFePO4/Li固体电池在25℃、0.3C下容量可达124mAhg-1,150圈后的容量保持率达78%。(4)基于一种新颖的固体电池阻抗谱解析方法,结合循环前后的界面微观分析,揭示了PCSMS基LiFePO4/Li固体电池在80℃下的容量衰减机理。电池失效后,电解质电导率、负极电荷传递阻抗变化不大,而正极电荷传递阻抗则急剧增加,与之关联的锂离子扩散系数下降3个数量级以上,结果证明这主要是由正极／电解质界面形成新的钝化膜所导致。钝化膜的形成与电解质的电化学稳定性随温度升高而降低有关。在PCSMS基电解质与LiFePO4正极间添加一层PEO-LiTFSI/MOF-5复合电解质,可以大幅提高循环性能。而使用PCSMS基电解质的Li4Ti5O12/Li电池在500圈循环后的容量保持率可达92%。图86幅,表11个,参考文献189篇。