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环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小,其固化物具有较好的粘结性、耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性以及机械性能、电气性能优良的特点,是热固性树脂中应用量较大的一个品种。环氧树脂广泛应用于建筑、涂料、电子电器等行业。但是,坏氧树脂的易燃的特点使其在电子电气工程(如覆铜板、电子封装材料)和交通运输行业(如汽车行业、飞机行业)等使用受到限制。用卤素阻燃剂改性的环氧树脂因具有高效阻燃和综合性能优良的特点使其在这些行业应用较多。然而,含有卤素的坏氧树脂在热降解过程中容易产生苯并呋喃等有毒有害的致癌物质,因此,近年来卤素阻燃剂的使用逐渐受到限制,需要寻找新型的绿色环保阻燃剂。
经过国内外学者的研究发现,磷、硅、氮元素也具有阻燃效果,含有磷、硅、氮元素的阻燃剂被认为是绿色环保型阻燃剂。然而,经过研究发现单一使用一种元素的阻燃剂往往达不到预期的阻燃效果,而将两种或两种以上阻燃元素复配使用却具有较好的阻燃效果。经过国内外学者多年的研究发现,P-Si,P-N,N-Si等都具有协同阻燃效果。目前,利用阻燃元素间的协同阻燃效应制备的阻燃剂主要分为添加型和反应型阻燃剂两类。尽管添加型阻燃剂也可以提高环氧树脂的阻燃性,但往往与坏氧树脂的相容性不好,容易造成相分离。反应型阻燃剂常常带有特殊宫能团,有时会消耗环氧基,降低固化物的交联密度,降低了环氧树脂的力学性能等性能。
鉴于目前的研究状况,本文合成了三种体系的阻燃剂:含磷有机硅烷偶联剂及其杂化物,含三聚氰胺有机硅杂化物,含三聚氰胺磷化物。这些阻燃剂添加到环氧树脂中后,以期在不降低环氧树脂固化物力学性能或其他物理机械性能的前提下,能够提高环氧树脂的阻燃性和耐热性。
(1)将磷酸与γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷反应得到含磷硅烷偶联剂,然后加入到到环氧树脂/4,4-二氨基二苯基甲烷体系中,进行溶胶-凝胶反应,得到含磷有机硅杂化环氧树脂固化物。对固化体系进行了玻璃化转变温度、热失重、阻燃、抗拉强度、冲击强度进行了分析。结果表明:该固化体系的阻燃性得到提高,极限氧指数在25.8~29.3,玻璃化转变温度得到提高,在161~179℃;虽然初始分解温度比纯环氧树脂固化物低,但800℃残炭率可以达到26.5%,提高了36%;抗拉强度得到提高,在71~94MPa,拉伸强度可以达到14.36kj.m2,提高了14%。该固化体系具有较好的阻燃性能和热性能,同时具有较好的力学性能。
(2)将磷酸与γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷反应得到含磷硅烷偶联剂,然后与正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷的水解产物或硅溶胶杂化反应,制备出含磷有机硅杂化物。然后将其加入到环氧树脂/4,4’-二氨基二苯基甲烷体系中复合,制备了含有含磷有机硅杂化物的环氧树脂固化物,并对其阻燃性、耐热性和热稳定性、力学性能进行了研究。研究结果表明:该体系阻燃剂在保持环氧树脂固化物的耐热性的同时,可以提高固化物的阻燃性。虽然固化物在初期并没有表现出较好的热稳定性,但是在高温区具有较高的残炭率。
(3)按照不同比例,利用三聚氰胺与甲醛反应得到羟甲基化三聚氰胺,并将其与正硅酸乙酯的水解物反应得到含三聚氰胺有机硅杂化物。然后将其加入到环氧树脂/4,4’-二氨基二苯基甲烷体系中复合,制备了含有含三聚氰胺有机硅杂化物的环氧树脂固化物,并对其阻燃性、耐热性和热稳定性进行了研究。研究结果表明:该体系阻燃剂在保持环氧树脂固化物的耐热性的同时,高温残炭率得到提高,阻燃性得到明显改善。添加少量该体系阻燃剂,就可以起到较好的阻燃效果。
(4)按照不同比例,利用三聚氰胺与甲醛反应得到羟甲基化三聚氰胺,并将其与磷酸反应得到含三聚氰胺磷化物。然后将其加入到环氧树脂/4,4’-二氨基二苯基甲烷体系中复合,制备了含有含三聚氰胺磷化物的环氧树脂固化物,并对其阻燃性、耐热性和热稳定性进行了研究。研究结果表明:该体系阻燃剂在保持环氧树脂固化物的耐热性的同时,阻燃性得到大幅度提高。