论文部分内容阅读
煤制天然气是煤炭清洁、高效利用的合理途径之一，其中合成气甲烷化是该过程的关键步骤。Mo基催化剂的耐硫性能使得其能用于耐硫甲烷化反应。由于Mo基催化剂在耐硫甲烷化反应中的活性相为MoS2，因此，研究Mo基催化剂的预硫化过程，不仅为高活性和稳定性催化剂的制备奠定基础，也为煤制天然气提供技术支撑。本文在反应温度550℃、压力3MPa、H2/CO=1:1、20vol.%N2、含H2S量1.2vol.%、空速5000h-1的条件下，对MoO3/Al2O3、CoO-MoO3/Al2O3和MoO3/CeO2-Al2O3三种催化剂经不同硫化条件处理后进行了活性评价和表征分析。对MoO3/CeO2-Al2O3催化剂的硫化条件研究发现，影响催化剂的因素主要为硫化压力和硫化温度，其中以硫化温度的影响最明显。随着硫化压力的增加，催化剂的稳定性略微变好；随着硫化温度的升高，催化剂的活性下降，但稳定性明显改善。MoO3/Al2O3催化剂活性随硫化温度的升高而降低。结果表明，高温硫化导致催化剂活性降低的主要原因在于催化剂的比表面积下降和催化剂上MoS2的晶型转变。而对CoO-MoO3/Al2O3催化剂来说，其最佳硫化温度为400℃，结果表明，在此硫化温度下催化剂形成最多的CoMoS活性结构。当硫化温度过低时，部分Co物种未被硫化，导致较少的CoMoS结构的形成；而当硫化温度过高时，催化剂上的CoMoS结构被过度硫化，导致大量的Co9S8和晶态MoS2的形成。MoO3/CeO2-Al2O3的催化剂活性随着硫化温度的升高而降低。高温硫化导致其活性下降的原因除了比表面的下降和晶态MoS2的形成之外，还有催化剂表面上CeO2颗粒的硫化。此外，高温硫化除去了催化剂表面的不稳定CeO2颗粒，因此MoO3/CeO2-Al2O3催化剂经高温硫化后，其稳定性明显改善。分步硫化在除去催化剂表面的不稳定CeO2颗粒的前提下较好的保存了更多的表面CeO2颗粒，同时，分步硫化也降低高温硫化对催化剂的结构的破坏。因此，分步硫化不仅保证了MoO3/CeO2-Al2O3催化剂的稳定性，同时还使得催化剂具有较高的活性。