新型聚合物—无机复合微凝胶及其对重金属离子的选择性吸附性能研究

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重金属污染的主要来源是工业活动。重金属矿在开采、存放和运输过程中所产生的废气、废渣、废水对周边的土壤、水和大气造成严重的污染。不同于有机物,重金属污染物在生物体内不易分解,因此可以通过食物链在生物圈内迁移。譬如,植物吸收了水或土壤中的重金属,然后传递给食草类动物,人类在食用受污染的蔬菜、水果或肉食后,重金属污染物会最终进入人体,并在人体内富集,当超过人体的容忍限量时,会对人体产生不可逆的器质性损害。随着工业的发展,重金属废水日益增多,对环境安全及人体健康造成了极大的危害。由于水具有流动性和渗透性,导致水体中的重金属更容易迁移和扩散,因此水体中的重金属污染更难控制和治理。因此,对重金属废水的治理近年来引起了广泛的关注。目前,重金属废水必须经过有效处理后才能排放进入自然环境,主要的处理方法包括化学沉淀法、物理吸附法、化学吸附法、离子交换法、萃取法和生物法等。其中,化学沉淀法和物理吸附法适用于处理高浓度重金属废水;离子交换法和萃取法存在二次污染问题;生物法因不具备“广谱性”而应用大大受限。因此,化学吸附法以其操作简便、处理周期短、去除率高、选择性好等优点而被广泛研究和应用。某些天然高分子,如木屑、废弃蛋壳、蓝藻等,常被用作化学吸附剂去除水体中的重金属,这些天然高分子不仅对重金属有一定的吸附能力,而且可自然降解、对环境友好、成本低;但是其降解性也会同时导致吸附剂的重复使用性差,且降解产生的小分子吸附的少量重金属会随小分子残留在处理后的水体中,从而影响处理效果。膨润土、凹凸棒土、沸石等天然矿也常用来去除水体中的重金属,虽然成本低,但其对重金属的选择吸附性能不佳,且某些粘土不易从水体中分离从而影响了其重复使用性、对水体的pH敏感从而影响了其处理范围。合成高分子吸附剂和合成高分子/无机纳米复合吸附剂具有优异的稳定性,且对重金属有较高的吸附容量及较好的吸附选择性,因而近年来成为研发热点。在本研究中,使用廉价的多功能基纳米凹凸棒土和(或)工业废料粉煤灰为交联剂、无需添加任何有机交联剂,以端羟基有机硅单体为桥梁,以丙烯酸及丙烯酰胺为接枝共聚单体,通过反相悬浮聚合工艺,制备聚合物基体与凹凸棒晶(和/或粉煤灰粒子)以共价键键合的新型珠状聚合物/无机复合微凝胶吸附剂,具有成本低、吸附效率高、重复使用性好、易固液分离的特点。1.采用反相悬浮聚合工艺,以来源丰富的多功能基纳米凹凸棒土为唯交联剂,“一锅法”制备具有三维交联网络结构的新型聚丙烯酸/凹凸棒黏土纳米复合微凝胶吸附剂。其中,凹凸棒晶的改性是在液体石蜡中进行,成本低、安全、无毒;改性后的中间体无需分离,可以直接进行下一步聚合反应,工艺简单,并可解决改性凹凸棒土纳米棒晶在中间处理环节再团聚的问题。丙烯酸单体成功地接枝聚合在凹凸棒晶的表面形成具有三维网络交联结构的纳米复合微凝胶,由凹凸棒晶构建的无机网络骨架大幅提高了微凝胶的机械稳定性;微凝胶内部含有大量的吸附功能基,吸水溶胀后重金属离子可以扩散进入微凝胶内部。微凝胶对Pb2+具有选择吸附性,吸附容量为42mg/g,吸附的Pb2+在一定条件下可以完全解吸;优化的聚丙烯酸/凹凸棒黏土纳米复合微凝胶还具有优异的可再生性,10个循环的吸附确吸过程中,对Pb2+的吸附容量和解吸率基本保持不变。因此,该吸附剂在处理重金属废水领域具有很好的应用前景。2.以丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体、多功能凹凸棒土为单一交联剂,采用反相悬浮聚合工艺制备新型丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/凹凸棒黏土纳米复合微凝胶微珠。系统优化了加料工艺、丙烯酸的中和度、共聚单体和多功能凹凸棒土的用量比等合成条件。TGA结果显示,在一定工艺条件下,共聚单体和多功能凹凸棒土的用量比为5:1(质量比)时,近100%的共聚单体成功接枝聚合在凹凸棒晶的表面。得到的纳米复合微凝胶具有离子交换与螯合吸附双重功能,对重金属离子的吸附去除表现出良好的选择性,尤其对Pb2+和Cu2+的去除效果更佳,吸附的Pb2+和Cu2+可以完全解吸。3.粉煤灰是一种工业废料,并会对周围环境造成污染。选择改性粉煤灰作单一交联剂、采用反相悬浮聚合工艺合成新型磁性聚合物/粉煤灰复合微凝胶微珠并用于重金属废水的处理,可以达到“以废治废”的目的。丙烯酸单体或丙烯酸/丙烯酰胺共聚单体成功地接枝共聚到粉煤灰粒子表面,得到的聚丙烯酸/粉煤灰复合微凝胶微珠以及丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/粉煤灰复合微凝胶微珠都对Pb2+表现出较好的选择吸附性。粉煤灰的引入不仅增强了复合微凝胶的机械稳定性,而且使微凝胶微珠具有磁感应性,从而可以利用磁性分离。另外,吸附的Pb2+在0.2mol/L盐酸溶液中可以完全快速地解吸,表明磁性微珠的重复利用性好。4.以来源丰富的功能凹凸棒土和工业废料粉煤灰为复合交联剂、采用反相悬浮聚合工艺合成了新型磁性粉煤灰/聚合物/凹凸棒土纳米复合微凝胶微珠。FT-IR和TGA结果表明,丙烯酸单体(或丙烯酸/丙烯酰胺共聚单体)成功地接枝聚合在长径比非常大的纳米凹凸棒晶及磁性粉煤灰微粒所构筑的无机刚性三维网络骨架上,从而获得机械稳定性和应力释放能力均佳的粉煤灰/聚丙烯酸/凹凸棒纳米复合磁性微凝胶以及粉煤灰/丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/凹凸棒纳米复合磁性微凝胶。两种微凝胶不仅机械强度高、具有磁性、易从水中分离,而且成本低、对Pb2+有很好的选择吸附性、并很容易解吸,5个连续再生循环过程中,吸附容量和解吸率保持稳定。因此,作为重金属离子吸附处理剂具有工业化意义。
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