无患子皮基碳材料的制备及其电化学性能的研究

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超级电容器作为重要的储能器件,因其高能量密度、快速充放电能力以及长循环寿命等优点而被广泛应用在升降设备、消费电子和工业自动化等领域。作为超级电容器的核心组成部分,电极材料对超级电容器的性能具有重要的作用。生物质碳材料因其原材料易获取、含有丰富的杂原子基团和绿色环保等特点被广泛地用作电极材料。过渡金属化合物具有较高的比电容和相对丰富的资源,是颇具发展潜力的电极材料;但由于产生赝电容的反应剧烈,导致电容器的循环稳定性差。如果能够将生物质碳材料和过渡金属化合物进行复合制备新的电极材料,那么超级电容器的性能将会大大提高。本文是以废弃的生物质材料无患子皮(Sapindusmukorossi Gaertn)作为碳源,利用碳化和活化两步法制备了氮氧自掺杂的多孔碳材料。通过改变加入活化剂(KOH)的质量、活化的温度和活化剂种类来调节碳材料的孔结构及孔径分布;在碳材料中掺杂硼和氮等杂原子进行表面改性,增强电极材料的浸润性;并在生物质碳材料的基础上复合金属化合物,以提高碳材料的比电容。具体的研究方法如下:(1)氮氧自掺杂多孔碳材料的制备及其电化学性能研究以生物质废弃物无患子皮作为碳源,通过碳化-活化两步法制备了氮氧自掺杂多孔碳材料,并探究了不同活化剂的用量对碳材料形貌和性能的影响。结果表明:当KOH和无患子皮碳材料的质量比为3:1时,所制备的碳材料具有较大的比表面积(1254.5 m~2/g),并且孔的形式丰富(属于分层孔结构)。电化学测试结果显示:该材料具有高比电容(当电流密度为1 A/g时,比电容值高达314.5 F/g);良好的循环稳定性(经5000次恒电流充放电后,比电容仅下降了约4.2%)。为了模拟这种电极材料的实际运用,将其组装成了对称超级电容器,在6 M的KOH电解液中对其电化学性能进行了测试,结果表明该材料具有较高的能量密度(在电流密度为100 m A/g时,能量密度为6.68 Wh/Kg)和功率密度(在5 A/g的电流密度下,功率密度达到3250 W/Kg);另外,还在硫酸钠电解液中对电极材料的电压工作范围进行了研究,结果表明该电极材料在硫酸钠体系的工作电压(0-2 V)比在碱性体系(0-1.5 V)的范围更广,且电化学性能相对稳定。(2)不同活化温度下无患子皮基碳材料的制备及其电化学性能研究将KOH与无患子皮碳材料按照3:1的质量比进行混合,充分浸润后,在不同温度下(400℃-700℃)进行活化,制备了不同活化温度下的样品,并对不同样品的结构和性能进行了研究。结果表明:当活化温度为500℃时,样品具有最合适的孔径分布(大孔-中孔-微孔相互关联)和高比表面积(1254.5 m~2/g),高度的可逆性(当电流密度从0.5 A/g增加到10 A/g时,显示出良好的倍率性能),循环寿命长(在1 A/g的电流密度下循环充放电5000次,比电容的保持率在98.2%左右)。(3)硼-氮共掺杂多孔碳材料的制备及其电化学性能研究以无患子皮作为碳源,氯化锌作为活化剂,使用硼酸和尿素分别作为硼源和氮源,通过一步合成法制备了硼掺杂、氮掺杂以及硼-氮共掺杂的多孔碳材料。结果表明,与硼、氮单个元素掺杂相比,硼-氮共掺杂明显地改善了碳材料的活性位点及浸润性,利于材料比电容的增大。功能化材料在高温条件下具有良好的热稳定性,在电流密度为0.5 A/g时,比电容的值达到145 F/g,在2 A/g的电流密度下,进行2000次的恒电流充放电测试,比电容的保持率为96.4%左右。(4)CoO@Co/N-SMPC复合材料的制备及其电化学性能的研究通过水热合成了复合材料的前体,加入三聚氰胺混合均匀后在氮气氛围中进行高温煅烧,制备了具有核壳结构的以氧化钴为壳金属钴为核,钴-氮共掺杂的多孔碳复合材料CoO@Co/N-SMPC;并对复合材料的结构和性能进行了研究。结果表明:CoO@Co/N-SMPC-1碳材料是一种分层孔结构,碳材料表面均匀地分布着尺寸相近的纳米小颗粒,且这些小颗粒几乎没有团聚现象。电极材料比表面积达到1534.51 m~2/g,孔结构分布适宜;在三电极体系中,CV曲线有明显的氧化还原峰,说明此材料具有典型的赝电容行为,较高的比电容高(在5 A/g的电流密度下,比电容的值为491.5 A/g)和良好的循环稳定性(经5000次的循环充放电后,比电容的保持率在92.4%左右)。
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