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聚噻吩类导电聚合物具有很高的电导率和稳定性,容易通过电化学方法沉积到电极表面,已经成为人们设计新型导电聚合物最有前景的基体之一,不仅在材料科学方面备受关注,在电化学修饰电极方面也有很广泛的应用空间。 近年来,噻吩类导电聚合物薄膜修饰电极的制备、表征及应用均已有了很大发展,充分显示出这类材料在生命科学、能源科学和环境科学领域中广阔的应用前景,成为当前电化学和电分析化学工作者研究的热门课题。用聚噻吩及其衍生物修饰电极来检测某些生物分子显示出独特的优势,尤其是聚(3-甲基噻吩)(P3MT)修饰电极,这是因为3-甲基噻吩易于电聚合成膜,得到的导电薄膜电导率高、电催化效果好、稳定性高、耐用、抗污染,而且还具有很好的选择性和灵敏性。P3MT修饰电极因其优异的导电性能和催化特性广泛应用于电催化、分析测定、二次电池、电色显示装置等方面,引起人们的广泛关注。最近在聚噻吩类聚合物薄膜中掺杂一些阴离子或无机纳米粒子等有了进一步的研究和发展,这样不仅扩展了噻吩类导电聚合物在修饰电极方面的应用,同时也降低了某些物质的检出限。 到目前为止,用聚噻吩类物质和无机纳米粒子制备的复合膜修饰电极已有很多报道。本文在本课题组已取得成果的基础上,并结合国内外的最新研究成果,在不同溶剂中用不同的方法制备了P3MT膜和P3MT复合膜修饰玻碳电极,分别详细地研究了多巴胺、8-羟基-2’-脱氧鸟嘌呤核苷、尿酸等物质在修饰电极上的电化学行为并建立了它们的电化学检测方法,获得了令人满意的结果。本文具体工作如下: 1.多巴胺在碳纳米管/Nafion-金胶/聚(3-甲基噻吩)复合膜修饰电极上的伏安行为及其测定 室温条件下制备了一种新型的CNT/Nafion-GNP/P3MT复合膜修饰电极,该复合膜修饰电极把CNTs独特的电子性能和Nafion膜的阳离子交换性能以及纳米金优异的电子传导性很好地结合在一起,能显著催化多巴胺(DA)的电化学氧化,并据此建立了DA的高灵敏度、高选择性检测方法,不受高浓度的UA和AA的干扰。还研究了支持电解质的pH和扫速等多种因素对DA电化学行为的影响。在0.1 mol/L pH7.0磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,DA的示差脉冲峰电流与其浓度在4.0×10-8-20×10-6 mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数R为0.9986,检出限可达8.0×10-9 mol/L DA(S/N=3)。 2. DNA/聚(3-甲基噻吩)复合膜修饰电极的制备及其应用于尿酸共存时对8-羟基-2-脱氧鸟嘌呤核苷的检测 通过电沉积方法构建了DNA/聚(3-甲基噻吩)双层膜修饰玻碳电极。DNA分子在恒电位的作用下沉积到聚合物聚(3-甲基噻吩)表面。复合膜修饰电极能够有效地加强8-羟基-2-脱氧鸟嘌呤核苷(8-OH-dG)的氧化峰电流,实验结果表明复合膜修饰电极综合了P3MT和DNA两者的优点,在氧化8-OH-dG的过程中呈现出很好的电催化效应,使得氧化峰电流有明显的改善。此外还研究了扫速,pH对其伏安行为和检测的影响。在0.1 M pH7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,8-OH-dG的循环伏安阳极峰电流与其浓度在两个范围内成很好的线性关系,0.28×10-6–4.2×10-6 mol/L和4.2×10-6–19.6×10-6 mol/L,相关系数分别为0.9989和0.9990,检出限为5.6×10-8 mol/L(S/N=3),同时尿酸(UA)的干扰能够得到有效的抑制,所以修饰电极能够用于尿样中8-OH-dG的检测。实验表明修饰电极具有很好的重现性和稳定性。 3.离子液体[BMIM]PF6中聚(3-甲基噻吩)的制备、表征及应用 以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[BMIM]PF6既作为溶剂又作为支持电介质,通过循环伏安法制备了聚(3-甲基噻吩),对其性质进行了表征,研究结果表明,与传统方法比较,在离子液体[BMIM]PF6中制备的 P3MT膜更致密、均匀、光滑,具有良好的氧化还原可逆性和充放电能力,电活性高,热稳定性好。此外还利用此聚合膜修饰的电极对尿酸的电化学行为进行了研究。 4.聚(3-甲基噻吩)修饰电极的制备及其用于多巴胺的电化学行为及测定研究 通过实验研究了恒电流法制备聚(3-甲基噻吩)修饰玻碳电极的最佳聚合条件,并用扫描电子显微镜(SEM)对制备的修饰电极进行了表征。利用最佳条件下制备的聚(3-甲基噻吩)修饰电极,研究了多巴胺(DA)在该修饰电极上的电化学行为,并建立了多巴胺的电化学测定方法。实验结果表明,用该方法制备的修饰电极比用循环伏安法(CV)和恒电位氧化相结合制备的电极性能更好。