高残碳RTM酚醛树脂的研制

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随着武器朝着高超音速、高突防、高精度等趋势的发展,高效能固体火箭发动机工作时需要耐受高压强、长时间和高温度,为此其喷管耐烧蚀部件要具有层间强度高、耐烧蚀冲刷并且能够有效减重的特性。传统的耐烧蚀部件采用的是布带重叠缠绕工艺,该工艺制备的喷管耐烧蚀部件整体层间强度较低,抗冲刷性能不佳,在高温、高压、长时间高能粒子、燃气流冲刷下,层间容易产生剥蚀。为了解决烧蚀冲刷的问题,最常用的方法往往是采用增加大端缠绕层厚度的方式。然而,该方式会增加发动机的惰性质量,从而增加发动机的整体质量,降低了发动机的性能。未来的高性能发动机需要更大的推力、更长的工作时间,这种苛刻的工作条件对发动机的喷管耐烧蚀部件提出了更高的性能要求。为了满足高性能发动机喷管耐烧蚀部件的层间强度、耐烧蚀性、有效减重等要求,在其制备工艺和材料方面,必须采用新工艺和新材料体系。因此,喷管耐烧蚀部件新的设计方案采用增强预制体与树脂传递模塑成型(RTM)工艺相结合,而适合RTM工艺的高残碳酚醛树脂是该方案的关键材料。RTM工艺是一种低成本的高效成型先进复合材料制备工艺,尤其是在制备大型结构件或者复杂结构件方面,与其他复合材料成型工艺相比具有显著的优势。以美国、法国、俄罗斯为代表的军事强国采用成熟的RTM工艺,制备多维增强织物/酚醛树脂基复合材料,将其用于各种战略战术武器以及火箭的发动机喷管的耐烧蚀部件中。在国内航天航空领域,许多耐烧蚀复合材料研制单位也致力于RTM工艺的研究、开发和利用。但是,在耐烧蚀部件用的基体材料方面,尤其是应用于RTM工艺的耐烧蚀酚醛树脂研制方面,与先进国家相比,还有一定的差距。本课题以喷管耐烧蚀部件专用RTM高残碳树脂体系为主要研究目标,开展树脂分子结构设计、配方设计、合成工艺、结构性能表征以及复合材料RTM成型工艺及性能评价表征等研究工作,现将各章节内容介绍如下:第二章中,我们根据树脂性能需要进行分子结构设计,采用两步催化法,合成高邻对位比、结构规整的树脂,固化后的交联密度高;通过引入多环芳香化合物,有效提高树脂的耐热性;通过在树脂合成后期加入一种成碳剂,利用其活性点与树脂部分基团交联,从而延缓酚醛树脂的高温热分解过程;通过封端作用,可以实现酚醛树脂的低活性,保证在注射温度下较长的工艺适用期。第三章中,我们为确定合理的合成工艺配方,分别对原料醛酚比、催化剂种类与加入方式、多环芳香化合物的筛选、甲醛的加入方式等进行了相关研究工作。最终确定了原料醛酚比为1.2:1,催化剂采用An-Ba的加入方式,以Ar-1作为多环芳香化合物为改性剂,以及甲醛的加入方式等,形成了高残碳RTM酚醛树脂合成的最佳工艺。第四章中,我们采用多种表征方法分析高残碳RTM酚醛树脂的结构和性能,发现多环芳香化合物的引入增大了树脂高分子量的比例,改性后最高固化温度和在800oC时的残碳率都明显提高,分别达到200 o C和66.9%。第五章中,我们采用不同的方法分析了该树脂的热解动力学。采用Kissinger法分别计算了三阶段的指前因子A和活化能E,三个阶段分解反应难度逐渐增加;依据Ozawa公式,利用等转化率法考察了酚醛树脂在热解过程中的活化能的变化,发现活化能并不是随着转化率的增加而增大。第六章中,我们采用双阿累尼乌斯模型方程对树脂进行流变性能模拟,建立的树脂化学流变模型方程的预测值与实验值具有良好的一致性,所建立的模型方程和工艺窗口的预报分析为该树脂的VARTM成型工艺优化和实施提供了一定的理论依据,该树脂的最佳工艺温度区间为7080oC;第七章中,我们通过不同的材料体系试验,优化RTM成型工艺,确定了最佳的工艺条件;研究了注射温度、注射压力和纤维含量对复合材料孔隙率的影响,确定了最小孔隙率的工艺参数;对比研究了不同的增强材料织物形态的复合材料力学性能、热性能、烧蚀性能,织物增强的材料具有优异的层间剪切性能,比高硅氧布带缠绕工艺的力学性能均成倍提升;2.5D的碳纤维织物或针刺碳毡具有优异的烧蚀性能和层间性能,能够满足高性能喷管的抗冲刷和高层间剪切强度的要求。本课题研制出适用于RTM工艺的酚醛树脂。该种树脂具有以下特点:低粘度,树脂在80oC时的初始粘度≤400mPa·s;长适用期,在不同的RTM工艺温度6585oC下,工艺适用期达25h,粘度不超过1000 mPa·s;高残碳率,在800oC温度条件下,N2氛围,树脂的残碳率>66%;
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