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随着优质煤炭资源的不断消耗,褐煤的开发利用受到广泛关注。褐煤具有煤阶低、氧含量高等特性,从而有较高的反应活性,更容易发生解聚。研究表明,褐煤的氧含量高有利于获得高附加值的羧酸(主要为苯羧酸和小分子脂肪酸)。羧酸化学品是一类重要的工业原料,但是,其合成工艺复杂、原料成本较高,因此,褐煤氧化制羧酸化学品有很大发展潜力。与碱-氧气氧化法相比,褐煤的催化氧化法不消耗无机碱、能耗比较低,并且催化剂可重复利用,具有很大发展优势。本文选用小龙潭褐煤为原料,氧气为氧化剂,分别在NaVO3+Fe2(SO4)3复合催化剂和Fe2(SO4)3催化剂的作用下对褐煤进行催化氧化。主要研究内容和结论如下:(1)NaVO3+Fe2(SO4)3催化氧气氧化褐煤制羧酸的研究:为了提高竣酸的收率和减少NaVO3的用量,本文在NaVO3/H2SO4体系中加入Fe2(SO4)3得到复合催化剂,考察了 NaVO3浓度、Fe2(SO4)3浓度、H2SO4浓度、反应温度、反应时间和氧气初始压力对褐煤氧化的影响及催化剂各自的作用。研究表明,在复合催化剂中,当NaVO3、Fe2(SO4)3浓度分别为0.15 wt%和0.1 wt%时,羧酸收率可达到58.5 wt%。与单独使用NaVO3时的54.3 wt%相比,羧酸收率有所提高。值得关注的是,以NaVO3+Fe2(SO4)3为催化剂时,NaVO3用量可由单独使用NaVO3时的0.45 wt%降到0.15 wt%。在相同的反应条件下,复合催化剂的催化效果优于单一催化剂的效果。在NaVO3+Fe2(SO4)3催化体系中,NaVO3是主催化剂,Fe2(SO4)3不仅可以促进褐煤的氧化,还能促进VⅣO*向VO2+的转化,加快V-O活性物种的循环。(2)Fe2(SO4)3催化氧气氧化褐煤制羧酸的研究:铁基催化剂具有环境友好、价格低廉的特点,本文选用Fe2(SO4)3作催化剂、氧气为氧化剂,在硫酸水溶液中对褐煤进行催化氧化。考察了不同反应条件对褐煤转化率和羧酸收率的影响。在最佳条件下,能够获得48.3 wt%的羧酸,包括21.6 wt%甲酸,12.7 wt%乙酸,0.9 wt%丁二酸,4.2 wt%乙二酸和 8.9wt%苯竣酸。Fe2(SO4)3可以促进褐煤的解聚和羧酸的形成,H2SO4通过调节Fe2(SO4)3的催化活性,对甲酸和苯羧酸的收率有较大影响。Fe2(SO4)3/H2SO4体系具有良好的循环使用性能。褐煤在氧化过程中,从固体转化为水溶性中间体的速度较快,而水溶性中间体向羧酸的转化较慢。褐煤及氧化残渣的13C NMR分析表明,小龙潭褐煤中氧接芳香碳占芳香碳含量的31.7%,氧接芳香碳具有较高的反应活性,容易氧化,从而使氧化残渣中芳香碳含量不断减少。FeS2是黄铁矿的主要成分,与Fe2(SO4)3相比,更加廉价易得,在酸性溶液中,可以用FeS2作为催化剂Fe2(SO4)3的前驱体制备催化剂,对褐煤进行选择性氧化制备羧酸。