论文部分内容阅读
高度分散在多孔材料内表面并且尺寸在1~10nm的范围内的金纳米颗粒在工业催化中有着广泛的应用。但是在实际过程中,由于一般在高温下进行催化反应,金催化剂会随着反应的进行逐渐失活,这极大限制了其在工业过程中的进一步使用。导致负载型纳米金属催化剂失活有两个主要原因:一个是积碳(金属颗粒的表面被许多逐渐累积的炭物种覆盖而丧失活性位点),另外一个是高温烧结(颗粒长大从而降低了表面原子数和活性)。长久以来,研究者们一直都在试图解决这两个重大问题,但是大多数情况下都只能解决其中一个问题,而积碳和烧结在实际的催化反应中往往是同时发生的。针对上述情况,本文提出了一种基于超大介孔限域空间内多金属纳米颗粒共存的策略,通过调控载体的介观结构和金纳米颗粒的浓度,有效增强了金纳米颗粒在高温下的热稳定性,并制备了高温下能够同时具备抗烧结和抗积碳的双功能催化体系。本文主要工作内容如下:1)使用胶体沉积法制备二氧化硅负载的模型金催化剂。通过调控介孔二氧化硅的孔径,金纳米颗粒的负载量以及最后催化剂的焙烧温度来合成具有不同尺寸的金颗粒催化剂。2)使用介孔二氧化硅EP-FDU-12作为载体并通过调控金颗粒的负载量制备在高温下能够同时抗烧结和抗积碳的双功能催化体系。同时,我们制备的新的催化体系在环已醇的气相氧化中表现出超长的寿命,在持续反应500h后催化剂的活性并没有明显的降低。这种现象可以归结为由于EP-FDU-12的三维开放性介孔结构,增强了反应物和生成物的传质效果,导致在持续催化反应过程中金纳米颗粒表面生成的积碳量极少(<4wt%)。3)系统的研究了抗烧结的机理。我们认为载体EP-FDU-12所特有的三维超大孔结构抑制了高温状态下的颗粒迁移。同时,这种特有的结构允许多个金纳米颗粒在高的金负载量时(10-35wt%)能够共存于一笼中,因而金纳米颗粒的之间的相互作用力可以通过颗粒扩散半径的重叠得到增强。结果,在高温煅烧或者反应过程中,每个笼中颗粒与原子蒸汽达到了动态平衡,这使得笼于笼之间的原子迁移得到了有效抑制,最终成功制备了稳定的介孔二氧化硅负载的金催化体系。4)研究了纳米金催化剂在环已醇气相选择性氧化中的尺寸效应。我们通过纳米金负载量的调节和载体介观结构的调控,利用颗粒间的相互作用,控制其尺寸分布,制得了一系列尺寸的金催化剂。我们的研究表明纳米金催化剂对于环已醇的氧化的选择性高(>99%),而且在接近其沸点的相对较低反应温度下就具有了催化活性。纳米金颗粒对于环已醇的气相催化反应属于结构敏感反应:纳米金颗粒存在最佳尺寸(5~6nm),在小于或是大于这一尺寸范围其催化活性都有所降低。我们制备的负载型纳米金催化剂具有超长的催化寿命,在连续反应550h后,反应活性和选择性都没有明显的降低,累计TON可高达300000左右。